全 文 ：石油菜化学成分研究
任恒春，覃日懂，张庆英，程伟，梁鸿*
(北京大学 药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100191)
［摘要］ 目的:对民间药材石油菜的化学成分进行研究。方法:用硅胶、葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20 等手段进行分离纯
化，并通过1H，13C-NMR，MS等波谱方法鉴定结构。结果:分离鉴定了 17 个化合物，其中酚酸类 6 个，分别为苯甲酸(benzoic
acid，1) ，对羟基苯甲醛(4-hydroxy benzaldehyde，2) ，香豆酸(coumaric acid，3) ，原儿茶酸(protocatechuic acid，4) ，没食子酸(gal-
lic acid，5) ，对羟基苯甲酸(4-hydroxy benzoic acid，6) ;含 N化合物 6 个，分别为 3-吲哚甲醛(3-indole carboxaldehyde，7) ，3-吲哚
甲酸(3-indole carboxylic acid，8) ，4-甲基-(1，2，3)-三唑［4-methyl-(1，2，3)-triazole，9］，尿嘧啶(uracil，10) ，菸酰胺(nicotinam-
ide，11) ，(2S，E)-N-［2-羟基-2-(4-羟基苯)乙酯］阿魏酰胺{(2S，E)-N-［2-Hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)ethyl］ferulamide，12};5
个其他类成分，(+)-去氢催吐萝芙醇［(+)-dehydrovomifoliol，13］，正三十一烷(hentriantane，14) ，β-谷甾醇(β-sitosterol，15) ，
棕榈酸(palmitic acid，16) ，胡萝卜苷(daucossterol，17)。结论:所有化合物均为首次从该属植物中分离得到。
［关键词］ 冷水花属;石油菜;酚酸;含 N化合物;单萜
［稿件编号］ 20120217010
［通信作者］ * 梁鸿，Tel: (010)82801592，E-mail:lianghong@ bj-
mu. edu. cn
石油菜，又名石花菜、肥奴奴草、冷冻草、疳积草
等，为荨麻科 Urticaceae 冷水花属植物石油菜 Pilea
cavaleriei subsp. cavaleriei的全草，全年可采，鲜用或
晒干，主要分布在湖南、广东、广西、贵州等地。微
苦，性凉，具有清热解毒，润肺止咳，消肿止痛的功
效。用于肺热咳嗽，肺结核，跌打损伤，烧烫伤，疮疖
肿等病［1］。据《广西中草药》记载，鲜石油菜一至二
两，水煎服可治疗肺热咳嗽，肺结核等病;另据文献
［2-3］报道，石油菜在临床上用于治疗肺结核也有一
定疗效。迄今为止，其化学成分未见报道。为了阐
明与其疗效相关的物质基础，本文首次对其化学成
分进行研究，从石油菜药材乙醇提取物中分离鉴定
17 个化合物，均为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器和材料
XT-4 型显微熔点仪，温度计未校正;Finnigan
TRACE MS型质谱仪;Bruker AM 400 型核磁共振仪
(TMS 做内标) ;Rudolph Research AA-10R 型旋光
仪;Jasco MD-1501 型高效液相色谱仪;硅胶(薄层色
谱和柱色谱)为青岛海洋化工厂产品;Sephadex LH-
20 为 GE Healthcare产品;MCI为成都科普生物有限
公司产品。高效液相所用试剂为色谱级，其他试剂
均为分析纯。
石油菜药材于 2009 年 7 月采自广西柳江县，经
广西中医药研究院覃德海教授鉴定为荨麻科冷水花
属植物石油菜 P. cavaleriei subps. cavaleriei的全草，
标本(NME20090701)存放在北京大学药学院天然
药物学系。
2 提取分离
石油菜全草 10 kg 粉碎后，用 95%乙醇渗漉提
取，药渣用 50%乙醇渗漉提取，合并提取液，浓缩干
燥后得到浸膏(620 g) ，将浸膏悬浮于水中，依次用
石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，回收溶剂，得到石
油醚部分(235. 0 g) ，乙酸乙酯部分(35. 0 g)和正丁
醇部分(175. 0 g)。乙酸乙酯部分(32. 0 g)经硅胶
柱色谱(三氯甲烷-甲醇 15∶ 1 ～ 1∶ 5)梯度洗脱得到 7
个流分(Fr. A ～ F)。Fr. A(4. 2 g)经硅胶柱色谱
(三氯甲烷-甲醇 60 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1)梯度洗脱，流分 Fr.
A-12 ～ Fr. A-14经 HPLC制备(25%甲醇)得到化合
物 1(7. 3 mg) ，2(12. 5 mg) ，7(2. 8 mg)和 13(3. 3
mg) ;Fr. B(4. 4 g)经硅胶柱色谱(三氯甲烷-甲醇
30∶ 1 ～ 1 ∶ 1)梯度洗脱，流分 Fr. B-8 ～ Fr. B-9 经
Sephadex LH-20(甲醇)纯化，后经 HPLC 制备(50%
甲醇)得到化合物 3(6. 1 mg)和 8(8. 2 mg) ，流分
Fr. B-10 ～ Fr. B-18 经 Sephadex LH-20(甲醇)纯化
得化合物 9(12 mg) ;Fr. C(1. 5 g)经硅胶柱色谱
(三氯甲烷-甲醇 20 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1)梯度洗脱，流分
Fr. C-18中沉淀经甲醇重结晶得化合物 4(11. 0 mg)
和 10(10. 0 mg) ，流分 Fr. C-11 ～ Fr. C-17 经 HPLC
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纯化(50% 甲醇)得到化合物 5(11. 0 mg)和 11
(15. 8 mg) ，流分 Fr. C-19 ～ Fr. C-24 经 HPLC纯化
(50%甲醇)得到化合物 12(10. 3 mg) ;Fr. D(2. 8
g)经硅胶柱色谱(三氯甲烷-甲醇 15∶ 1 ～ 1∶ 3)梯度
洗脱，流分 Fr. D-6 ～ Fr. D-14 经 HPLC 制备(50%
甲醇)得到化合物 6(7. 5 mg)。石油醚部分(230. 0
g)经硅胶柱色谱，用石油醚-乙酸乙酯(20∶ 1 ～ 1∶ 5)
梯度洗脱，得到 8 个组分(Ⅰ ～ Ⅷ) ，组分Ⅰ(21. 1
g)经硅胶柱色谱(石油醚-丙酮 50∶ 1 ～ 10∶ 1)梯度洗
脱，流分Ⅰ-1 ～Ⅰ-8 中沉淀经乙酸乙酯重结晶得化
合物 14(60. 0 mg) ;组分Ⅲ(35. 1 g)经硅胶柱色谱
(石油醚-丙酮 10∶ 1 ～ 1 ∶ 1)梯度洗脱，流分Ⅲ-12 ～
Ⅲ-20 中有白色针状结晶，经乙酸乙酯重结晶得化
合物 15(30. 0 mg) ;组分Ⅳ(25. 1g)经 MCI(70% ～
100%甲醇)梯度洗脱，得到 4 个流分(Ⅳ-1 ～Ⅳ-4) ，
Ⅳ-2(4. 2 g)经硅胶柱色谱(石油醚-丙酮 8∶ 1)洗脱，
得化合物 16(20. 0 mg) ;组分Ⅷ(45. 1 g)经 MCI
(50% ～100%甲醇)梯度洗脱，得到 4 个流分
(Ⅷ-1 ～Ⅷ-4) ，Ⅷ-1(7. 8 g)经硅胶柱色谱(三氯甲
烷-甲醇 15∶ 1 ～ 2 ∶ 1)梯度洗脱，得化合物 17(30. 0
mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 无色片状结晶(氯仿) ，mp 121 ～ 123
℃。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:12. 66(1H，br s，
-COOH) ，8. 14(2H，d，J = 8. 0 Hz，H-2，6) ，7. 63
(1H，t，J = 8. 0 Hz，H-4) ，7. 49(2H，t，J = 8. 0 Hz，
H-3，5) ;13 C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ:172. 5
(-COOH) ，133. 8(C-4) ，130. 2(C-2，6) ，129. 3(C-
1) ，128. 5(C-3，5)。以上数据与文献［4］报道基本
一致，鉴定为苯甲酸。
化合物 2 白色固体。1 H-NMR(CD3 OD，400
MHz)δ:9. 78(1H，s，-CHO) ，7. 79(2H，d，J = 7. 7
Hz，H-2，6) ，6. 94 (2H，d，J = 7. 7 Hz，H-3，5) ;
13C-NMR(CD3 OD，100 MHz) δ:192. 9 (-CHO) ，
165. 2(C-4) ，133. 5(C-2，6) ，129. 0(C-1) ，116. 9
(C-3，5)。以上数据与文献［5］报道一致，鉴定为对
羟基苯甲醛。
化合物 3 白色固体。1 H-NMR(CD3 OD，400
MHz)δ:7. 62(1H，d，J = 16. 0 Hz，H-7) ，7. 47(2H，d，
J = 7. 8 Hz，H-2，6) ，6. 83(2H，d，J = 7. 8 Hz，H-3，
5) ，6. 30 (1H，d，J = 16. 0 Hz，H-8) ;13C-NMR
(CD3OD，100 MHz)δ:171. 1(C-9) ，161. 2(C-4) ，
146. 6(C-7) ，131. 1(C-2，6) ，127. 3(C-1) ，116. 8(C-
3，5) ，115. 8(C-8)。以上数据与文献［6］报道一致，
鉴定为香豆酸。
化合物 4 白色固体。1 H-NMR(CD3 OD，400
MHz)δ:7. 47(1H，br s，H-2) ，7. 46(1H，d，J = 8. 4
Hz，H-6) ，6. 82(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ;13 C-NMR
(CD3OD，100 MHz)δ:170. 3(-COOH) ，151. 6(C-
4) ，146. 1 (C-3) ，124. 0 (C-6) ，123. 1 (C-1) ，117. 8
(C-2) ，115. 8(C-5)。以上数据与文献［7］报道基本
一致，鉴定为原儿茶酸。
化合物 5 白色粉末，FeCl3反应呈阳性。EI-MS
m/z 170(M +·) ;1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:6. 99
(2H，s，H-2，6)。以上数据与文献［8］报道基本一
致，鉴定为没食子酸。
化合物 6 白色固体。1 H-NMR(CD3 OD，400
MHz)δ:7. 90(2H，d，J = 8. 0 Hz，H-2，6) ，6. 83(2H，
d，J = 8. 0 Hz，H-3，5) ;13 C-NMR(CD3OD，100 MHz)
δ:170. 2(-COOH) ，163. 3(C-4) ，133. 0(C-2，6) ，
122. 9(C-1) ，116. 0(C-3，5)。以上波谱数据与文献
［9］报道一致，鉴定为对羟基苯甲酸。
化合物 7 白色固体。1 H-NMR(CD3 OD，400
MHz)δ:9. 91(1H，s，-CHO) ，8. 18(1H，d，J = 7. 6
Hz，H-4) ，8. 12(1H，s，H-2) ，7. 50(1H，d，J = 7. 6
Hz，H-7) ，7. 28(2H，m，H-5，6) ;13 C-NMR(CD3 OD，
100 MHz)δ:187. 4(-CHO) ，139. 7(C-2) ，139. 0(C-
9) ，125. 7(C-8) ，125. 0(C-6) ，123. 6(C-4) ，122. 4
(C-5) ，120. 5(C-3) ，113. 1(C-7)。以上波谱数据与
文献［10］报道一致，鉴定为 3-吲哚甲醛。
化合物 8 白色固体。1 H-NMR(CD3 OD，400
MHz)δ:8. 09(1H，d，J = 7. 2 Hz，H-4) ，7. 97(1H，s，
H-2) ，7. 45(1H，d，J = 7. 2 Hz，H-7) ，7. 20(2H，m，H-
5，6) ;13 C-NMR (CD3 OD，100 MHz) δ:169. 3
(-COOH) ，138. 2(C-8) ，133. 4(C-2) ，127. 6(C-9) ，
123. 6(C-5) ，122. 4(C-6) ，122. 1(C-4) ，112. 9(C-
7) ，108. 8(C-3)。以上波谱数据与文献［11］报道一
致，鉴定为 3-吲哚甲酸。
化合物 9 淡黄色油状液体。EI-MS m/z 83
(M +·) ;1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:7. 24(1H，s，
H-5) ，1. 87(3H，s，4-CH3) ;
13 C-NMR(CD3 OD，100
MHz)δ:139. 1(C-4) ，110. 5(C-5) ，12. 1(4-CH3)。
鉴定为 4-甲基-［1，2，3］-三唑，本文首次报道核磁
数据。
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化合物 10 白色固体。1 H-NMR(DMSO-d6，400
MHz)δ:11. 01(1H，s，NH) ，10. 81(1H，s，NH) ，7. 39
(1H，t，J = 7. 2 Hz，H-6) ，5. 45(1H，d，J = 7. 2 Hz，H-
5) ;13 C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:164. 3(C-4) ，
151. 5(C-2) ，142. 1(C-6) ，100. 2(C-5)。以上数据
与文献［12］报道一致，鉴定为尿嘧啶。
化合物 11 白色固体。1 H-NMR(CD3 OD，400
MHz)δ:9. 04(1H，br s，H-2) ，8. 71(1H，d，J = 4. 2
Hz，H-6) ，8. 31(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-4) ，7. 56(1H，
dd，J = 8. 0，4. 4Hz，H-5) ;13 C-NMR(CD3 OD，100
MHz)δ:169. 8(-CONH2) ，152. 9(C-2) ，149. 5(C-
6) ，137. 3(C-4) ，131. 5(C-3) ，125. 1(C-5)。以上数
据与文献［13］报道一致，鉴定为菸酰胺。
化合物 12 无色油状化合物。［α］25D + 200. 3
(c 0. 25，CH3 OH) ;HR-ESI-TOF-MS m/z 328. 229 3
［M － H］－，352. 178 7［M + Na］+;1H-NMR(CD3OD，
400 MHz)δ:7. 47(1H，d，J = 15. 6 Hz，H-7) ，7. 25
(2H，d，J = 7. 6 Hz，H-2，6) ，7. 14(1H，s，H-2) ，
7. 04(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-6) ，6. 81(1H，d，J = 8. 0
Hz，H-5) ，6. 79(2H，d，J = 7. 6 Hz，H-3，5) ，6. 48
(1H，d，J = 15. 6 Hz，H-8) ，4. 75(1H，t，J = 5. 2 Hz，
H-7) ，3. 89 (3H，s，3-OCH3) ，3. 55 (1H，dd，J =
13. 6，4. 4 Hz，H-8 a) ，3. 48(1H，dd，J = 13. 6，7. 6
Hz，H-8 b) ;13 C-NMR (CD3OD，100 MHz)δ:169. 5
(C-9) ，158. 1(C-4) ，149. 9(C-3) ，149. 3(C-4) ，
142. 3(C-7) ，134. 8(C-1) ，128. 5(C-2，6) ，128. 3
(C-1) ，123. 3(C-6) ，118. 7(C-8) ，116. 5(C-5) ，
116. 2(C-3，5) ，111. 6(C-2) ，73. 5(C-7) ，56. 4
(3-OCH3) ，48. 3(C-8)。以上数据与文献［14］报道
一致，鉴定为(2S，E)-N-［2-羟基-2-(4-羟基苯)乙
酯］阿魏酰胺。
化合物 13 白色固体。［α］25D + 120. 3 (c
0. 10，CH3OH) ;
1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:7. 02
(1H，d，J = 15. 6 Hz，H-7) ，6. 45(1H，d，J = 15. 6 Hz，
H-8) ，5. 96(1H，s，H-4) ，2. 63(1H，d，J = 16. 8 Hz，
H-2a) ，2. 33(3H，s，H-10) ，2. 30(1H，d，J = 16. 8
Hz，H-2b) ，1. 92(3H，s，H-13) ，1. 08(3H，s，H-11) ，
1. 04(3H，s，H-12) ;13 C-NMR(CD3OD，100 MHz)δ:
200. 7(C-9) ，200. 4(C-3) ，164. 6(C-5) ，148. 3(C-
7) ，131. 7(C-8) ，128. 1(C-4) ，80. 0(C-6) ，50. 5(C-
2) ，42. 7(C-1) ，27. 6(C-10) ，24. 8(C-12) ，23. 5(C-
11) ，19. 2(C-13)。以上数据与文献［15］报道一致，
鉴定为(+)-去氢催吐萝芙醇。
化合物 14 白色片状结晶(乙酸乙酯) ，mp
67 ～ 69 ℃。EI-MS m/z 436 (M +· ) ;1 H-NMR
(CDCl3，400 MHz) δ:0. 89 (6H，t，J = 6. 4 Hz，
-CH3 × 2) ，1. 27(58H，br s，-CH2-× 29)。以上数据
与文献［16］报道一致，鉴定为正三十一烷。
化合物 15 白色片状结晶(甲醇) ，mp 137 ～
138 ℃，Liebermann-Burchard反应呈现红、蓝、绿、污
绿等颜色变化。EI-MS m/z 414 (M +·)。与 β-谷甾
醇对照品共薄层，两者 Rf一致，鉴定为 β-谷甾醇。
化合物 16 白色粉末，溴酚蓝反应阳性(黄
色)。EI-MS m/z 256 (M +·) ;1 H-NMR(CDCl3，400
MHz)δ:2. 35(2H，t，J = 6. 0 Hz，H-2) ，1. 64(2H，m，
H-3) ，1. 26(24H，br s，H-4 ～ 15) ，0. 88(3H，t，J =
5. 6 Hz，H-16) ;13 C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ:179. 5
(C-1) ，33. 9(C-2) ，31. 9(C-14) ，29. 7 ～ 29. 1(C-4 ～
13) ，24. 7(C-3) ，22. 7(C-15) ，14. 1(C-16) ;以上数
据与文献［17］数据一致，鉴定为棕榈酸。
化合物 17 白色固体，mp ＞ 300 ℃，Lieber-
mann-Burchard反应阳性。与胡萝卜苷对照品共薄
层，两者 Rf一致，鉴定为胡萝卜苷。
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Chemical constituents of Pilea cavaleriei subsp. cavaleriei
REN Heng-chun，QIN Ri-dong，ZHANG Qing-ying，CHENG Wei，LIANG Hong*
(State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs，School of Pharmaceutical Sciences，
Peking University，Beijing 100191，China)
［Abstract］ Objective:To investigate chemical constituents from folk herb Pilea cavaleriei subsp. cavaleriei. Method:The
compounds were separated and purified by silica gel，Sephadex LH-20 and the like. The structures were identified by spectral methods
such as 1H，13C-NMR and MS. Result:Seventeen compounds were isolated and identified as benzoic acid(1) ，4-hydroxy benzalde-
hyde(2) ，coumaric acid(3) ，protocatechuic acid(4) ，gallic acid(5) ，4-hydroxy benzoic acid(6) ，3-indole carboxaldehyde(7) ，
3-indole carbo-xylicacid(8) ，4-methyl-(1，2，3)-triazole(9) ，uracil(10) ，nicotinamide (11) ，(2S，E)-N-［2-hydroxy-2-(4-hydroxy-
phenyl)ethyl］ ferulamide(12) ，(+)-dehydrovomifoliol(13) ，hentriantane(14) ，β-sitosterol(15) ，palmitic acid(16) ，daucossterol
(17) ，respectively. Conclusion:All compounds were obtained from the genus for the first time.
［Key words］ Pilea;P． cavaleriei subsp. cavaleriei;phenolic acids;nitrogenous compounds;monoterpene
doi:10． 4268 /cjcmm20121715
［责任编辑 孔晶晶］
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