全 文 ：　作者简介:邵震宇 ,女 , 硕士研究生 ,研究方向:植物资源化学。
＊基金项目:国家自然科学基金资助项目(20674046),山东省优秀中青年科学家奖励基金资助项目(04BS05005)。
蓝花楹磨木木素在硫酸盐法蒸煮过程中的反应＊
邵震宇 1　谢益民1　周　燕 2　杨志勇2
(1.山东轻工业学院制浆造纸省级重点实验室 , 山东 济南 , 250353;
2.潍坊科技职业学院化学工程学院 ,山东 寿光 , 262700)
摘　要:在木糖存在的条件下 ,采用硫酸盐法蒸煮的方法对蓝花楹磨木木素(milledwoodlignin, 简称 MWL)进行处
理 , 然后对处理后的产物进行红外光谱和 13C-NMR分析 ,研究蓝花楹 MWL的结构变化 ,探讨在硫酸盐法蒸煮过程
中木素 -碳水化合物复合体(lignin-carbohydratecomplexes,简称 LCC)的形成情况。研究发现:蓝花楹 MWL结构
单元之间的 α-烷基芳基醚键 、β -O-4型连接键很容易发生断裂 , 而在这些连接键发生断裂的同时 ,形成的木素
中间体与糖产生化学键的结合 , 蒸煮液中有新的 LCC结构形成。
关键词:木素 -碳水化合物复合体;磨木木素;木糖;硫酸盐法蒸煮
中图分类号:TS71+1　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1671-4571(2008)02-0010-06
　　化学制浆的实质是将木素大分子从植物细胞壁
中除去以获得纯度较高的纤维素纤维 ,然而 ,植物纤
维或原料中相当一部分的木素大分子通过化学键与
多糖结合在一起以木素 -碳水化合物复合体(LCC)
的形式存在于植物细胞壁中 ,很难完全除去。 Ivers-
en等人 [ 1]对桉木硫酸盐浆残余木素的糖分析实验
表明 ,碳水化合物与残余木素的 α、β或 γ-碳原子
形成醚键连接。这些连接在碱法蒸煮中十分稳定 ,
难以进一步被降解 ,是阻碍纸浆白度提高的一个关
键因素 [ 2] 。谢益民利用木素模型物(尤其是缩合型
模型物)在木糖存在的条件下进行硫酸盐法蒸煮 ,
发现蒸煮过程中木素模型物与木糖之间形成醚键的
连接[ 3, 4] ,因此 ,蒸煮过程中木素 -碳水化合物复合
体(LCC)的形成机理 、化学结构以及反应性能的解
析对于开发环境友好的制浆造纸新技术是不可缺少
的基础研究 [ 4] 。
蓝花楹 (Jacarandacopaia)是热带阔叶木中非
常有代表性的速生树种 ,是一种十分优良的造纸用
材 。在本实验室前面的研究中[ 4] ,我们用蓝花楹磨
木木素和木聚糖作为蒸煮原料 ,模拟硫酸盐法蒸煮
过程 ,探讨了在木聚糖存在的条件下蓝花楹 MWL
的降解及与多糖的缩合情况 ,得出了在硫酸盐法蒸
煮过程中有新的 LCC形成的结论 。众所周知 ,木聚
糖是木材半纤维素的重要组成部分 ,但由于木聚糖
的结构变化范围广(通常木聚糖都含有 2 -4种不
同的糖单元),这就使得蒸煮后分离得到比较复杂
的几个组分 ,为了尽量减小木聚糖这种复杂性给本
研究带来的困难 ,本研究采用了一种比较简单的单
糖———木糖来模拟硫酸盐法蒸煮的过程 ,并用红外
光谱和核磁共振对其蒸煮产物进行分析 ,更深入的
解析蓝花楹 MWL在蒸煮反应过程中的结构变化 ,
探讨其在硫酸盐法蒸煮过程中的降解及与单糖的缩
合。
1　实 验
1.1　实验原料
6年生蓝花楹 ,产自南美洲厄瓜多尔 ,经林场现
场剥皮 ,削片机削片 ,干燥后 ,再用粉碎机粉碎 ,取
40-60目的木粉 ,贮存备用。
1.2　蓝花楹 MWL的制备
将 38g经苯醇抽提和热水抽提的蓝花楹绝干木
粉 ,放入水冷式不锈钢振动球磨机中磨 72h,用二氧
六环溶液(二氧六环 /水 =96/4(v/v))抽提后 ,采用
Björkman的改进方法进行提纯 [ 5-6] ,得到蓝花楹的
MWL,得率为 6.99%(对木粉)。
1.3　蓝花楹 MWL和木糖的模拟蒸煮实验
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PaperScience＆Technology　2008 Vol.27 No.2
将蓝花楹 MWL400mg、木糖 400mg放置到
12mL的不锈钢反应釜内 ,按照硫化度 25%,用碱量
17%(以 Na2O计),液比 1∶4的条件 ,加入硫化钠 、
氢氧化钠 、蒸馏水混合后 ,油浴加热 。以 10℃/5min
的速度加热到 160℃,然后在 160℃保温 1h,取出反
应釜放置冷却 ,按图 1的方法进行分级 ,得到碱不溶
物和酸不溶物。
图 1　蓝花楹 MWL和木糖的硫酸盐法蒸煮产物的分离
1.4　检测方法
1.4.1　红外分析
将样品经溴化钾压片后在 BrukerTensor27型
FT-IR光谱仪上做红外光谱分析 。
1.4.2　核磁共振分析
将样品溶于 DMSO-d6 ,用 5mm的试样管在
BRUKERadvance-600核磁共振仪上测定 13C-
NMR。
2　结果与讨论
如图 1所示 ,将蓝花楹 MWL和木糖经硫酸盐
法蒸煮以后的产物分级得到碱不溶物和酸不溶物 ,
其中碱不溶物约有 2mg,而酸不溶物约有 244mg,可
见大部分木素在酸不溶物中 ,以往我们在研究缩合
型木素模型物和 β -O-4型木素模型物的过程中
发现[ 7-8] :硫酸盐法蒸煮以后的碱不溶物中不存在
新形成的 LCC结构 ,所以本研究仅对酸不溶物进行
分析。
2.1　蓝花楹 MWL以及硫酸盐法蒸煮后酸不溶物
的 FT-IR分析
由蓝花楹磨木木素的红外光谱图(图 2)和硫酸
盐法蒸煮后所得酸不溶物的红外光谱图(图 3)可以
看出 (其谱图解析见表 1[ 9 -10] ),图 3中 1715.79
cm-1处的吸收是糖类 C=O伸缩振动引起的 ,酸不
溶物在 1715.79cm-1出现该吸收峰 ,表明其中存在
碳水化合物。而图 2中在 1715.79cm-1处不存在这
种特征吸收 ,这就表明了酸不溶物中的碳水化合物
是在硫酸盐法蒸煮过程中产生的。
表 1　 蓝花楹 MWL以及 MWL和木糖的硫酸盐法蒸煮后酸不溶物的红外光谱图解析
蓝花楹 MWL 酸不溶物
波数(cm-1) 基团说明
3440.44 3494.98 O-H拉伸(H-键)
2935.10 2938.23 C-H拉伸在甲基 、亚甲基 、和次甲基中
2840.31 C-H拉伸在甲基和亚甲基中
1715.79 C=O伸缩振动(糖类中非共轭酮 、羧基化合物和酯基)
1594.02 1597.82 苯环的碳骨架振动(木素)
1508.93 1513.42 苯环的碳骨架振动(木素)
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《造纸科学与技术》　2008年 第 27卷 第 2期
(续上表)
蓝花楹 MWL 酸不溶物
波数(cm-1) 基团说明
1463.13 1463.56 苯环的碳骨架振动(木素), C-H弯曲振动(木素 、聚糖中的 CH2)
1421.74 1421.23 CH2 剪式振动(纤维素)、CH2弯曲振动(木素)2
1328.98 O-H面内弯曲振动
1268.53 1269.69 愈创木基环与酰氧键 CO-O伸缩振动
1223.72 1216.27 木素酚羟基C-O伸缩 , O-H面内弯曲振动(纤维素和半纤维素)
1126.59 1121.88 C-H芳香族面内弯曲 ,紫丁香环的特征
1033.25 1032.36 C-O伸缩振动(纤维素 、半纤维素和木素)
2.2　蓝花楹 MWL和木糖硫酸盐法蒸煮所得酸不
溶物的 13C-NMR分析
比较蓝花楹 MWL(Ⅰ )的 13C-NMR的谱图(图
4)及其在木糖存在的条件下经硫酸盐法蒸煮后得
到的酸不溶物 (Ⅱ)的13C-NMR的谱图(见图 5),
其化学位移归属的比较结果见表 2[ 10-13] 。可以看
出 ,图 5中除了 No.9(δ147.5)、No.29(δ66.5)处的
吸收峰得到显著增强外 ,其余的无论是芳香环碳原
子的信号 No.7(δ152.8)、No.14(δ134.8)、No.19
(δ119.7 , δ118.9)、No.22(δ111.5)、No.24(δ
104.1 , δ103.9)还是来自木素侧链碳原子的信号
No.28(δ71.1 , δ71.4)、No.31(δ60.1)、No.37(δ
29.2)等 ,与硫酸盐法蒸煮前相比都大幅度减弱(参
考表 2)。这说明在硫酸盐法蒸煮过程中 ,木素大分
子发生了较强烈的降解 。植物细胞壁的一个重要特
征是 β -芳基醚型木素连接键含量高 ,图 4中 No.
14(δ87.2)、No.15(δ86.1)、No.16(δ83.5)、No.18
(δ72)、No.21(δ60.0)处有 β -O-4中 Cα、Cβ的中
等强度吸收 ,但是这些吸收峰的强度经过硫酸盐法
蒸煮以后大幅度削弱 ,这说明在硫酸盐法制浆过程
中 ,木素结构单元主要的连接方式 β -O-4连接键
有较多的断裂 。
经过硫酸盐法蒸煮后 ,图 5在 No.29(δ66.5)处
出现了比较强烈的信号 , 其主要来自于木糖上的
C5;No.27(δ75.5)也是经过蒸煮后新出现的信号 ,
其主要来自于木糖上的 C3 /C4。由以上的分析 ,我
们可以确定酸不溶物内存在着大量的木糖结构。结
合木素侧链信号的分析 [ 14 -15] ,经过硫酸盐法蒸煮以
后的图 5中有 Cα位苯甲醚键的信号 No.26(δ
81.8),这与 Taneda和 H.M.Chang的实验结果一
致[ 16] ,另外 ,此处 β -O-4型木素结构也可能与木
糖形成了新的苯甲醚键型 LCC结构 [ 8] 。图 4中蓝
花楹 MWL在 No.16(δ83.5)处有一个宽而强的吸
收峰 ,这说明蓝花楹 MWL中含有大量的 α-烷基
(芳基)醚键连接 ,而图 5中该处的信号基本消失表
明了 α-烷基 (芳基)醚键在硫酸盐法蒸煮过程中
很容易发生降解。图 5中 No.30(δ63.0)处的信号
主要来自于 5-5缩合型木素结构与木糖形成的新
苯甲醚键型 LCC结构的 Cα[ 7] 。图 5中 No.33(δ
53.8)附近的吸收峰主要来自于缩合型木素结构(β
-β 、β -5、5-5结构)中的 Cβ共振峰 ,该处的信号
在硫酸盐法蒸煮前后变化不大 ,说明这些苯环上含
碳 -碳键的缩合型木素结构在硫酸盐法蒸煮过程中
很难发生降解 。
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PaperScience＆Technology　2008 Vol.27 No.2
表 2　 蓝花楹 MWL(Ⅰ )及其和木糖混合蒸煮后酸不溶物(Ⅱ)的核磁共振谱图解析
Ⅰ编号 Ⅱ编号 Ⅰ化学位移(mg/L)
Ⅱ化学位移
(mg/L) 化学位移归属说明
1 208.8 C=O
1 194.2 β -O-4中的 α-CO,肉桂醛中的 α-C=O和 γ-CHO,松柏醛中的 γ-CHO
2 191.2 α-CHO
3 175.3 未知
174.7
4 173.2 脂肪族酯或乙酰基的 O-C=O,肉桂酸及酯类Cγ,糖醛(羧)酸(醚化与非醚化)的 C6
5 167.5 未知
6 163.1 β -β中的 C4 , β -5中的C5
2 7 152.0 152.8 紫丁香基中的C3和 C5 , 5-5结构中的C3 /C3 ,乙酰化或醚化的愈创木基 C3 ,肉桂醛中的 Cα
3 149.2 醚化的愈创木基(C3 /C4 , 5-5中 C3 /C3)
149.7
8 148.1 紫丁香基中C3 /C5 ,醚化的愈创木基 C3 /C4 /C5
4 9 147.0 147.5 紫丁香基C3 /C5 ,愈创木基 C3 /C4
10 146.4 肉桂酸Cα,非醚化愈创木基 C4
11 145.6 愈创木基C3 /C5
5 12 144.7 145.0 苯基香豆满中的 C4 ,二芳醚中的 C3
145.0
6 13 143.1 143.2 醚化的 5-5中的 C4 /C4
7 14 135.0 134.8 乙酰化愈创木基 CM1(α-OAc)(具有 β -芳基醚)
8 15 133.0 132.7 醚化的愈创木基 C1(α-OR),醚化愈创木基C1(α-OAc), 5-5结构中的 C5
9 16 128.3 129.3 肉桂醛中的Cβ , β -5中的 C1
17 125.9 带 α-CO的醚化愈创木基 C6
18 122.0 乙酰化愈创木基 C5 ,肉桂醇中的 Cβ
10 19 119.1 119.7 β -芳基醚中的愈创木基 C6(α-OAc),醚化的 β -芳基醚(赤)C5
118.9 C5
11 20 115.2 115.6 愈创木基C5(α-OR)
21 112.8 112.7 愈创木基C2(α-OAc),肉桂醛中的 C2
12 22 111.4 111.5 愈创木基C2(α-OR)
23 109.8 未知
13 24 104.3 104.1 未醚化的紫丁香基 C2 和 C6 ,与糖单元有缩醛键连接的 Cα
103.9
14 87.2 苯基香豆满中的 Cα, β -5中的 Cα, β -O-4结构中的 Cβ
15 25 86.1 85.4 β -O-4结构中的Cβ , β -β中的 Cα,松脂醇中的 Cα
16 83.5 醚化的Cα(β -O-4)与碳水化合物 α-醚键连接的 Cα
17 26 81.3 81.8 带 α-CO的 β -O-4结构中的 Cβ 与碳水化合物有苯甲醚键连接的 Cα
27 75.5 木糖中的C3 /C4
18 28 71.0 71.1 β -O-4的 Cα
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《造纸科学与技术》　2008年 第 27卷 第 2期
(续上表)
Ⅰ编号 Ⅱ编号 Ⅰ化学位移(mg/L)
Ⅱ化学位移
(mg/L) 化学位移归属说明
71.5 71.4
19 69.8 β -β中的 Cα, 5-5中的 Cα, -CH(OAc)-
29 66.5 苯基香豆满和肉桂醇中的 Cγ,木糖中的 C5
30 63.0 5-5结构和木糖新形成的以苯甲醚键连接的LCC结构上的Cα, Cα/Cβ(β -1),肉桂醇 Cγ,Cγ(β -5, β -1, β -β , β -O-4),木糖中的 C5
20 62.7 Cγ(β -5, β -1, β -O-4), Cα/Cβ(β -1),肉桂醇 Cγ
21 31 60.0 60.1 未知
22 32 55.6 55.8 -OCH3 ,松脂醇中的 Cβ
55.9 56.1
23 33 53.0 53.8 β -β、β -5、 5-5结构中的 Cβ
34 49.6 未知
35 44.4 未知
24 36 39.0 39.8 溶剂峰
25 35.0 Cα(Ar-CH2 -CH2 -CH2OH)
26 37 28.0 29.2 愈创木基单元侧链的 α-亚甲基
27 38 21.1 21.2 -CH3(乙酰基)
3　结 论
(1)在木糖存在的条件下 ,硫酸盐法蒸煮蓝花
楹 MWL的过程中 ,木素大分子结构单元之间的 α-
烷基芳基醚键 、β -O-4型连接键很容易发生断
裂 ,而在这些连接键发生断裂的同时 ,蒸煮液中有新
的 LCC结构形成 ,这种新形成的 LCC结构主要是由
β -O-4型木素结构和 5-5缩合型木素结构与木
糖形成的以苯甲醚键连接的 LCC,这种新形成的
LCC结构对碱非常稳定。
(2)缩合型木素结构单元(比如 β -β 、β -5、5
-5型的木素结构单元)在硫酸盐法蒸煮过程中非
常稳定 ,很难发生降解 。
参 考 文 献
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14
PaperScience＆Technology　2008 Vol.27 No.2
TheDegradationandCondensationofLigninStructure
DuringKraftCookingofMWLfromJacarandaCopaid
ShaoZhenyu1 , XieYimin1 , Zhouyan2 , YangZhiyong2
(1:ShandongProvincialKeyLabofPulpandPaperEngineering, ShandongInstituteof
LightIndustry, Jinan, 250353 Shandong, China;2:WeifangScienceandTechnology
VocationalColege, Shouguang, 262700, Shandong, China)
Abstract:Inordertoinvestigatethedegradationandcondensationofmiledwoodlignin(MWL)fromJacaranda
copaiaaftercookingbykraftmethodinexistenceofxylose.TheanalysesofFT-IRand　13C-NMRwerecaried
outtoanalyzethestructureoftheproductsfromkraftcooking.Theresultsindicatedthattheligninlinkageswere
easytobecleavedbykraftcooking, especialyα-aryletherlinkagesandβ -O-4linkages.NewLCCstructures
werefoundduringthebreakingofligninlinkages.ThenewlyformedLCCcamefromthecondensationofligninand
xylose.
Keywords:LCC;MWL;xylose;kraftcooking
(上接第 9页)
ButforChengluBamboo3, fibercelsarealmostthelatertypeinthebigfibercolony, andinsmalfibercolony
andvescularsheaths, therearemorefibercelswiththincelwalthaninthoseoftheotherthreekindsofbam-
boos;ChengluBamboo3 hasthebiggestaveragefiber-lumendiameter, thismakesitmoreeasilypenetratedby
cookingliquorandthusdoesgoodtoitscookingreaction.Moreover, ChengluBamboo3hasthesmalestratiooffi-
ber-walthicknestofiber-lumendiameter, andthebiggestcoeficientofflexibilityandsmalerdensity;withthin
fiberwalsandbigfiberlumens, ChengluBamboo3 rawmaterialiseasytobesquished, andthushasgoodfiber
bindingability, andthepapermadefromithashighphysicalstrengths.
Keywords:biologicalstructure;fiberpit;vascularbundle;fibercel;parenchymacel
·信 息·
ZDSD33型 60m3 D型碎浆机在东莞中联纸业运行稳定
由凯登轻工机械(济宁)有限公司自主研发的新产品 ——— ZDSD33型 60m3D型碎浆机在广东东莞中联纸
业运行良好 。
2006年 10月 ,中联纸业新上一条年产 15万 t纸板生产线 ,利用废旧瓦楞纸箱生产牛皮箱纸板和高强瓦
楞纸。为了生产出高质量的纸浆 ,厂方进行了多方面考察 、论证。最后选用了凯登(济宁)公司生产的成套
废纸制浆设备 ,其中就有 60m3D型碎浆机 。
ZDSD33型 60m3D型碎浆机对于凯登(济宁)来说是一个新产品 ,也是整条生产线的第一台设备 ,非常关
键;技术人员在多次设计评审的基础上 ,经过 2个月的精心设计 ,于 2006年 12月底顺利完成整台设备的图
纸设计工作;又经过 3个多月的生产制造 ,整机于 2007年 4月发货完毕。
东莞中联纸业对整条生产线经过半年的设备安装 ,于 10月开机 ———投料试车 ,并一次试车成功。半年
来 ,设备运行稳定 、湍流大 、下料快 、电流波动小 ,各项性能指标都达到了设计要求 ,满足了生产需要。实践证
明:该设备具有碎解效率高 、生产能力大 、动力消耗低 、使用维修方便等优点 。
近日 ,福建三星造纸厂订购一台该设备 ,现正在制作过程中。 (摘自 《造纸信息 》2008年第 3期)
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《造纸科学与技术》　2008年 第 27卷 第 2期