全 文 ：V ol
.
22
,
N o
.
4
,
2X() 7
中 国 造 纸 学 报
T r a n s ac t i
o n s of C ih an P
u l p an d P叩 e r
粉单竹 A P M田 制浆过程中木素结构的变化
林本平 , 刘艳兰 , 王双飞 2 , ’ 詹怀宇, 马乐凡 ,
( 1
. 长沙理工大学化学与环境工程学院 ,湖南长沙 , 41 加 67 ; 2 . 广西大学造纸科学研究所 ,广西南宁 , 53 仪X) 4 ;
3
. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 ,广东广州 , 51 0 64 1)
摘 要 : 采用化学分析方法和 碑 一 IR 、 G Pc 、 ’ H 一N M R等测试技术对粉单竹 (& 昭阴 n必 ch u哆 1 cM a “ er )及其 AMP P 的磨木木素进行了研
究 。 结果表明 , 粉单竹木素为 G S H 型 ,并且含有较多的缩合 G型单元 ,示性式为 C , H 9 . 80 仇 4 ( O C H 3 ) : . 3 3尹一 0 一 4 结构是木素的主要连接
方式 ,另外还含有部分月尹结构和共扼酷键连接。 在 AP M P 制浆过程中 ,木素结构的 H 型和非缩合 G 型单元容易溶出 ,缩合 C 型和 S 型
单元得到保留 , 甲氧基含量增加 , 酚经基和醇羚基含量下降 ,户O 一4 连接相对含量增加 ,月尹和共扼醋键连接减少 , 制浆后木素的分子结构
受到较大程度的碎解 。 邻酚 、邻醒类结构是竹材木素的主要发色基团 , 制浆后酿类结构含量有很大增加 。
关健词 : 粉单竹 ; 磨木木素 ; 木素结构
中图分类号州巧 72 1 ; 璐7 4 3 于 . 3 文献标识码 : A 文章编号 : l砚X刃一 68 42 ( 2 0() 7 )04 ·侧洲〕5 一06
国内外已对按木 、杨木 、云杉 、 松木等 AP M P 制浆
工艺进行过深人研究 ,且部分材种已经投入工业化生
产 ,但竹材化学机械法制浆尚处于研究阶段 [` 一 ,】, 且还
没有竹材 AMP P 制浆工艺的研究报道 。
本研究采用化学分析方法和红外光谱 、凝胶色谱
以及核磁共振等现代分析测试技术 ,对粉单竹 ( iL gn -
an in
。 。
hu gn i cM cl
u er )及其经 A PM P 制浆后的木素结
构进行研究 ,为进一步理解竹材化机浆的制浆漂白机
理和优化制浆漂白工艺提供理论依据 。
1 实 验
1
.
1 实验原料
2 一 3 年生粉单竹采伐自广西南宁高峰林场 ,切片
后风干 ,用粉碎机粉碎后取 40 一 10 0 目的竹粉备用 ,竹
粉白度 28 % 。 粉单竹 A PM P 白度 57 % ,将其风干后用
粉碎机粉碎 ,取 40 一 10 目浆粉备用 。
粉单竹及其 A PM P 的主要化学组成见表 1。
表 1 粉单竹及其 A PM P 的主要化学组成 %
样品 苯一醇抽出物 l % N a 0 H抽出物 戊聚糖 纤维素 总木素
粉单竹 3 . 19 2 9 . 8 5 2 0 . 82 4 8 . 04 2 0 . 1 1
粉单竹 A PM P 0 . 5 4 15 . 5 2 17 . 3 8 4 7 . 4 7 17 . 15
注 粉单竹 A PM P制浆工艺 : 一段浆浓 so % , Na OH 、 D TP A 用量分别
为 1 . 5% 、 0 . 4% , 时间 30 m in , 温度 7 5℃ :二段浆浓 23% , H 2 0 : 、
N a 0 H
、
N屯 5 10 3 、 D Jr p A 、 MgS 仇 用量分别为 6 . 0% 、 2 . 0% 、 4 . 0 % 、
0
.
2%
、
0
.
2% ;挤压压缩比 :4 1 。
1
.
2 竹粉和浆粉的硝基苯氧化实验
将苯一醇和热水抽提过的竹粉和浆粉置于 20 m L
耐压反应器中 , 加硝基苯和 2 m o F L N a O H ,在 170 ℃下
反应 3 h 。 反应混合物经过滤 、 酸化后用二氯甲烷萃
取 ,再减压蒸馏除去溶剂后得到纯净硝基苯氧化降解
产物 。 用 10 m L 二氧六环对硝基苯氧化降解产物进行
溶解 ,取 0 . 1 m L稀释 21 倍后 , 以对经基苯甲醛 、 香草
醛和紫丁香醛为外标用高效液相色谱 ( H P L C )进行定
量定性分析 。
测定仪器 : A g i le n t x 10 0 S e ir e s H p LC ;色谱柱 : A n a -
ly t i e敏 4 m m x 15 0 m m , 5 卜m , 80 A ;流动相溶剂 : 乙氰 -
水 ( 1 : 9 , 体积比 ) , 另加 0 . 1% 的醋酸 ;流速 : 1 . 2 m IJ
m in ;进样量 : 10 卜;L 温度 26 ℃ ;检测器 : 紫外检测器 ,
2 8 0 n m
o
1
.
3 磨木木素 ( Mw )L 的制备和提纯
参照文献〔4」,将经苯 一醇和热水抽提过的竹粉和
浆粉置于 P Z 0 5 的真空干燥器内干燥数周后 ,放入普通
球磨机中 , 以新蒸馏无水二甲苯为介质 , 室温下磨解
72 h
。 分离二甲苯风干试样 , 用二氧六环 一水 ( 9 : 1 , 体
积比 )溶剂抽提 3 次 , 真空浓缩后得到粗制磨木木素 。
按照文献「5」,将粗制磨木木素溶于毗吮一醋酸 一水
(:9 1
: 4
,体积比 )溶液中 ,加人三氯甲烷萃取 ,萃取液经
浓缩后在无水乙醚中沉淀出木素 ,沉淀物经无水乙醚
洗涤多次后置于 P Z 0 5 的真空干燥器内干燥 ,即得精制
收稿 日期 : 20 7 一 04 一 09 (修改稿 )
本课题得到国家 9 73 计划前期研究专项资助 (项目批准号 : 2仪陌 C B70 86I 4 ) 。
作者简介 :林本平 ,男 , 19 82 年生 ;硕士 ,助教 ;主要研究方向 :制浆化学 。
* 通讯联系人 : 王双飞 , E一 m ial : w an gs @f 歹u . ed .u cn 。
中 国 造 纸 学 报 第 2 2 卷 第 4 期
磨木木素 。
1
.
4 木素的分析
l ( )元素组成
C
、
H
、
N元素含量的测定采用德国 l E e ment er 公司
vr ai
。 L E I型元素分析仪 , 0 元素的含量由总量减去
c
、
H
、
N 含量计算而得 。
( 2) 发色基团的含量
共扼拨基含量的测定采用还原差示紫外光谱法
(△: , 法 ) 〔6】 ,邻醒和邻酚含量采用木素铁鳌合前后差
示光谱法测定 7[] 。
测定仪器 : 上海天美科学仪器公司 UV / vi s 一85 0
型紫外 / 可见光分光光度计 。
( 3) 红外光谱测定
采用嗅化钾压片法 , 1 . 5 m g 木素试样与 30 m g
澳化钾混合均匀进行红外光谱测定 。
测定仪器 : 美 国 hT e mr o iN co let 公 司 的 N E -
SU拼70 FT 一 IR SE P 型 红外 光谱仪 , 测 定 范 围 40 0
一 40 e m
一 l 。
( 4) 相对分子质量及其分布
乙酞化木素试样溶解于四氢吠喃中 , 以聚苯乙烯
为标样 ,用凝胶色谱仪 ( G PC )测定其相对分子质量及
其分布 。
测定仪器 :美国 W at er s 公司 5巧 型凝胶渗透色
谱仪 , W a t e r s 4 1 0 示差检测器 ;色谱柱 : U l t r a s t y r a g e l
10 ’ 、 一。` 、 10 ’ 、 5 0 0 、 10 0人; 柱温 : 4 0℃ ;流动相流速 :
1
.
0 m L/ m i
n 。
( 5 )
’
H
一
N M R 测定
乙酞化木素试样溶解于氛代氯仿 ( C D 1C 3 ) 中 , 以
四甲基硅烷 ( TM )S 为定标进行’ H 一N M R 测定 。
测定仪器 : 德 国一瑞士 B ur k er 公 司 DXR 并 o 型
4 0 0 M H z 超导核磁共振谱仪 ; N M R 测试管径 : s m m ;温
度 :室温 ;观测频率 : 4 0 0 M H z ;累加次数 : 128 。
表 2 粉单竹竹粉和浆粉碱性硝基苯氧化的实验结果
木素结构单元 醛类化合物
样 品 的摩尔比例 /% :G :s H 得率 (对总木
G S H 素 ) / %
竹粉 17 . 3 9 5 3 . 32 2 9 . 2 8 0 . 3 3: l : 0 . 55 26 . 0
浆粉 18 . 2 3 5 9 . 29 2 2 . 4 7 0 . 3 1: l : 0 . 3 8 26 . 2
由表 2 可以看出 ,相对于试样中的总木素量 ,醛类
化合物的得率较低 ,仅约 26 % , 这可能与竹材木素结
构的抗氧化性能和氧化产物内的酸 、酮以及缩合结构
产物等未测定组分含量有关〔s ] 。 粉单竹木素属于
GS H 型 ,与竹材原料相比 ,经过 A P M P 制浆后 ,木素结
构中 H 型单元降低了许多 ,研究指出0[] , 竹材的 H 型
单元大部分以对香豆酸醋的形式连接于木素大分子主
体上 ,所以制浆过程中木素的 H 型单元因发生部分醋
键的水解而溶出。 粉单竹木素中有较多的紫丁香基单
元 ( S 型 ) ,制浆后其相对含量上升 。
2
.
2 木素的元素组成分析值和示性式
表 3 中甲氧基含量由’ H一N M R 推算得出 , 粉单竹
原料木素中甲氧基含量为 19 . 26 % , 经过 A P M P 制浆
后 , 甲氧基的含量增加到 2 . 8 1% ,说明 A PM P 制浆过
程中 ,粉单竹木素中的紫丁香基结构单元的相对含量
上升 。 另外 ,一般认为木材中的木素不含氮 ,但在禾草
类分离木素中含有少量 的氮 , 如麦 草 MW L 中含
0
.
17 %
、 稻草 M W L 中含 0 . 26 % 、 芦竹 MWL 中含
0
.
45 %
,各种分离木素的元素含量随原料的品种和分
离方法的不同而略有差别〔’ 。〕 。 由表 3 可以看出 ,粉单
竹木素中 N 元素含量比较高 ,但制浆后 , 随着木素结
构的降解 , N 元素的含量有所下降。
表 3 木素的元素分析值和示性式
元素分析值/ %样品
C H O N
甲氧基
含量 / % 示性式
M W L I 5 7
.
33
2 结果与讨论
2
.
1 竹粉和浆粉的硝基苯氧化结果分析
木素在碱性硝基苯氧化的条件下 , 非缩合型结构
单元之间的 ca 一 C。 连接键断裂 , 生成相应的对经基
苯甲醛 、香草醛和紫丁香醛 , 其分别对应于木素结构中
的对经基苯丙烷结构 ( H ) 、愈创木基丙烷结构 ( G ) 和
紫丁香基丙烷结构 ( S ) 。 因此 ,用 H P L C 定量测定碱
性硝基苯氧化产物的含量 , 就可推断出非缩合木素结
构单元的比例 ,这可在一定程度上反映木素的缩聚程
度 。 根据粉单竹竹粉和浆粉碱性硝基苯氧化结果计算
出的其木素结构单元的摩尔比例见表 2 。
M W皿 5 8 . 5 3
6
.
3 5 3 5
.
2 5 1
.
0 1 19
.
2 6 C g H 9 8 0 0 3 。 ( O C H 3 ) , 33
6
.
3 9 3 4
.
2 5 0
.
8 3 22
.
5 1 C g H g , 2 0 3 、 ( O C H 3 ) 1 5:
注 M W LI 为粉单竹磨木木素 , MW IZ 为粉单竹 A PM P 磨木木素 ,
下同。
2
.
3 木素的发色基团含量
木素中共扼碳基 、邻酚和邻醒含量的测定结果见
表 4 。 由表 4 可知 ,粉单竹经过 AP M P 制浆后 ,木素中
总共扼碳基含量有所下降 , 主要是醚化 7 一碳基的脱
除 ,其他类型拨基含量变化不大 。 相对于木材类造纸
原料〔” 〕 ,粉单竹木素中总共扼拨基含量比较低 ,并且
其红外光谱中 1665 c m 一 ’处也没有明显的吸收峰存在 ,
所以其对引起竹材及竹浆颜色的贡献应该不大 。 与此
第 2卷 第 4期 粉单竹 A M P P制浆过程中木素结构的变化
基转化为淡基 ,从而使残留木素中总经基含量减少 。
,
,续
相反 ,粉单竹木素中邻酚和邻醒的含量却比较高 ,经过
AP M P 制浆后 , 邻酚 的含 量下 降较 多 , 去除率达
41
.
7%
, 而邻醒 的含量大 大增加 , 竹 浆磨木 木素
( MW IZ )中邻酚的含量是粉单竹磨木木素 ( MW IL ) 的
1
.
47 倍 ,估计为制浆过程中大部分的邻酚结构被氧化
成邻醒结构所致 。 因此 ,木素中大量邻酚 、邻醒类发色
结构的存在是竹材及竹浆颜色的主要来源 。
表 4 木素中共辘拨基、邻酚和邻醒含 t 的测定结果
图 1
3 0 0() 2 00 0 l 0() 0
波数 c/ m 一 1
粉单竹及其 A PM P磨木木素的红外光谱图
。
4C
ùù6,ùR0,一ùō乙1onùO
侧邻淇多
样品
共扼碳基 / C g— 邻酚 邻酿醚化a 一湍基 醚化下一裁基 酚型a 一淡基 酚型y一拨基 共计 /% / % 表 6 磨木木素的红外光谱解析MW L I 0 . 0 12 0 . 0 2 9 0 . 的5 0 . X() 2 0 . 04 8MW LZ 0 . 0 13 0 . 0 17 0 . 《X)4 0 . 0() 2 0 . 0 36 1 . 40 . 8 4 0 . 9 31 . 3 7 MW L I MW皿吸收峰归属 吸收峰波数 相对强度/ e m 一 I A、 / A一5一2 吸收峰波数 相对强度/ e m 一 I A` / A15的内`11459布,ù,ù2 . 4 木素的相对分子质量及其分布表 5 为凝胶渗透色谱法测定的乙酞化磨木木素的平均相对分子质量及其分布。 由表 5 可知 , 粉单竹磨木木素 ( MWIL ) 的相对分子质量 , 无论是重均相对分子质量还是数均相对分子质量都比较大 , 其浆料磨木
木素( MW IZ ) 的相对分子质量则大幅降低 , 仅约有原
料木素的 13/ , 同时多分散性也增加 ; M WIL 中重均相
对分子质量大于 50 0 的占 58 % , 而在 MW皿 中降到
35 %
,这说明制浆过程中在化学药品和机械盘磨的双
重作用下 , 竹材木素的大分子结构被碎解 ,生成许多木
素分子碎片 ,多分散性也随之增加 。 因此从提高竹材
化机浆制浆得率考虑 ,有必要开发更加温和的处理工
艺 , 以免木素的大量碎解和溶出 。
表 5 磨木木素的平均相对分子质t 及其分布
O一 H 伸展振动
C一 H伸展振动
( C H
3
、
C H : )
34 9
29 4 1
C一 O 伸展振动 (醋
拨基 、 非共扼醛 、 酮 17 2 9
拨基 )
苯环骨架 C 一 C 伸
展振动 ,加 C ~ 0 伸 16 0 1
展振动
苯环骨架 C 一 C 伸
展振动
C一 H 弯曲振动 (脂
肪族 C H。 、 C H Z )
苯环骨架 C 一 C 伸
展振动 , 加 C一 H 面
内变形
巧 12
146 2
14 2 3
15 9 8
15 09
146 0
14 2 1
相对分子质量
样品 重均 数均
M w M
N
多分散性
肘 w / M N
相对分子质量范围 / %
> 10{ 曰〕 5(兀旧
~
1X() 叨
1创沉】~
50( 刃 < 1(汉X)
芳核酚经基伸展振 13 70
动 和脂 肪族 c一 H
伸展振动
M W L I
M W LZ
1 12 80 4 55 1 2
.
4 8 2 8 3 0 4 1 1
1 78 0 2
.
7 2 10 2 5 5 3 12
紫丁香基 、缩合愈创 13 30
木基苯环骨架 C一C伸展振动
7026153
ō乙,`01,
.山且
.1`.
,.
2
.
5 木素的红外光谱分析
粉单竹及其 A叹P 的磨木木素红外光谱图如图 l所示 ,红外光谱图的解析采用基线法【g ] , 解析结果见
表 6 。 从表 6 可知 :
( l ) 3 4 5 0
e m
一 `处代表经基 (一o H )伸展振动产生
的吸收 , MW U 的相对吸收强度从 MW IL 的 1 . 76 降至
1
.
02
, 同时代表芳核酚经基伸展振动 13 7 o c m 一 ’ 处在
M W IL 的红外图谱中有微弱吸收 , MWU 中此处吸收
峰消失 。 这可能是由于经基含量高的木素亲水性强而
易溶出 ,也可能是制浆时 H Z O : 的氧化作用 ,使部分经
愈创木基苯环 甲氧 1270
基 C一O 伸展振动
紫丁香基苯环甲氧
基 C一O 伸展振动
共扼酷键 C一O一 C
伸展振动
紫丁香基苯环 C一 H
伸展振动
C一 H 苯环面内振动
和愈创木基醚键
芳 环
振动
C一 H 弯 曲
124
1 169
1 13 0
10 5 0
8 3 5
中 国 造 纸 学 报 第 2卷 第 4期
( 2) 1 7 29
。 m 一 ’ 和 1 1 69。 m 一 ’ 处分别代表醋碳基
C一O和共扼醋键 C一O一 C伸展振动的吸收 ,这 2 个
吸收峰的存在证实竹材木素中有共扼醋键的连接 。 经
过 AP M P 制 浆后 , 17 2c9 m 一 ’ 处 吸 收 消 失 , 并 在
17 09
c m
一 ’ 处出现非共扼醛 、 酮碳基 C 一O 的振动吸
收 ; 1 16c9 m 一 ’ 处 吸收 强度也 下降近 50 % , 并移至
1 16 1 Cm
一 ’ 处 。 研究指出 [9〕 , 竹材木素的共扼醋键连接
是以对香豆酸醋的形式存在 , 即木素结构中 H 型单元
的连接方式 ,可以看出红外谱图中共扼醋键吸收强度
的下降同硝基苯氧化结果中木素 H 型单元含量的降
低一致 。
( 3 ) 12 7 o
c m
一 ’ 和 一2 2 6 e m 一 ’ 处分别为愈创木基 ( G
型 )和紫丁香基 ( S 型 )苯环甲氧基 C一 0 伸展振动 ,可
以看出 ,制浆后残留木素中紫丁香基单元相对含量增
加并超过愈创木基 ; 133 0 。 m 一 ’和 1 1 3o e m 一 ’ 处吸收强度
的增加也说明制浆过程中粉单竹木素的紫丁香基单元
得到保留 。
2
.
6 木素的 ’ H 一N M R谱分析
经 乙酞化处理 的粉单竹及其 A P MP 磨木木素
的’ H一N MR 谱图见图 2 。 根据文献「12 一14 」所介绍的方
法对磨木木素’ H一 N M R 谱图进行分析 ,解析结果见表 7
和表 8 。
表 7 磨木木素的 , H . N M R 谱图解析结果
区
域
化学位移
占的范围
质子存在
形式说明
质子含量
M W L I M WU
川% 川 C g 印% 川 Cg
1 1
.
5 0 一 8
.
00
7
.
80 一 7
.
25 5
.
12 0
.
6 1 3
.
4() 0
.
3 8
2 7
.
2 5 一 6 80 0
.
34
0
.
7 5
o75
内、`U0内乙4,0OnùnU
` .1
4`U
6
.
8 0 一 6
.
25 5
.
47 0
.
6 5 7
.
4 0
.
8 3
0954ln
,
J内乙凡jǎUO7
苦
,.五1.1,
3 6
.
2 5 一 5
.
7 5 0
.
17
0 奶
4 5
.
7 5 ~ 5
.
2 4 4 3 0
.
17 16 0
.
13
5
.
20
~ 4
.
9 0 2
.
9 2 0
.
3 5
4
.
9 0 、 4
.
30
3
.
7 2 0
.
4 1 5
.
9 6 1
.
7 8
5 4
.
3 0 一 4
.加 13 . 2 0
33
.
6 8 4 2
.
37 4
.
7 3
1
.
4 9 0
.
17
o3l4n
é
4
.
0
一 3
.
4 8
3
.
4 8 ~ 2
.
5 0
6 2
.
5 0 一 2
.
2 2 3
.
13 0
.
37 2
.
46 0
.
2 7
0417 2
.
2 2 一 l
.
6()
梭基和醛基质子
对经基苯基苯环上的
质子
愈创木基芳环上的质
子 ( 2个质子峰 )
紫丁香 基芳环上 的
质子
尸一 1 和月一0 一 4 结构中
的 H 。 (2 个质子峰 )
尹一结构中的 H 。
残余木聚糖上的质子
口尹结构中的 H 。
刀一o 一4结构中的 H ,
口一 l 、 刀一 、 月尹、 刀一 0 一 4
结构中的 H ,
甲氧基的质子
尸尹结构中的 H ,
芳香族乙酞基质子
脂肪族乙酞基质子
高屏蔽的脂肪族质子
12
.
2 2 1
.
4 5 9
.
3 4
8 1
.
60 一 0
.
3 8 54 0
.
18 02 O
总计 lX() .的 1 1 . 8 8 9 9 . 9 9 1 1 18
注 6 和 7 区域考虑到乙酞化作用 , 其质子含量计算已除以 3 。
表 8 磨木木素中甲氧基 、 酚经基 、 醉轻基的含t
以及结构单元比例
样品 c/ 9 c/ 9 c/ 9 c/ g eG :晓:SH
甲氧基 酚经基 醇羚基 总经基
MW L I
MW垃
3 3
5 8
0
.
37
0
.
27
4 5 1
.
8 2 0
.
4 9 : 1
.
12 : l : 0
.
4 7
04 1
.
3 1 0
.
2 9 : 0
.
9 1 : l : 0
.
2 3
注 G e 、 cG 分别为木素中醚化 (非缩合 )的和缩合的愈创木基单元 。
积分值飞了蔽病茄穴了 奋才左才不万一下厂节 丫了一石一节 漏
占 8.0 7 .0 6 0 5 0 4 . 0 3 . 0 2 . 0 1 . 0
(
a
) M W L I
( b ) M W LZ
图 2 粉单竹及其 A P M P磨木木素的 ’ H 一N M R 谱图
从解析和计算结果可以得出 :
( l) 芳环结构
在芳环质子区域 占二 7 . 80 一 6 . 25 ,粉单竹磨木木素
的’ H一 NM R谱图中有 3 个明显的质子峰 ,分别对应于对
经基苯基单元 ( H 型 ,占 = 7 . 50 ) 、愈创木基单元 ( G 型 ,
占, = 7 . 0 8 、占2 = 6 . 9 5 )和紫丁香基单元 ( S 型 ,占二 6 . 5 7 ) 。
值得注意 的是 , G 型 单元 的质子峰为双峰 , 从
MW U 与 M W IL 的图谱对比看 , G 型单元的双峰变化
趋势并不相同 ;通过表 7 的计算也可 以看出 , 占, = 7 . 08
处质子峰相对质子含量有所下降 ,而 占2 二 6 . 95 处质子
峰相对质子含量却微弱增加 。 根据 ’ H一N M R 的质子屏
蔽作用原理 , 占, 二 7 . 08 处质子峰应为非缩合 G 型单
元 ,占2 二 6 . 95 处质子峰为缩合 G 型单元 。 通过质子积
分计算可得出 ,粉单竹木素每 C , 单元含有 0 . 16 个非
缩合 G 型单元和 0 . 36 个缩合 G 型单元 ,粉单竹 A P M P
第 2卷 第 4 期 粉单竹 A M P P制浆过程中木素结构的变化
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木素每 C , 单元含有 0 . n 个非缩合 G 型单元和 。 、 37
个缩合 G 型单元 。 表 8 中列出了木素结构单元的比例
( eG
:
cG
: S : H )
,与硝基苯氧化结果相比 , 硝基苯氧化实
验得出的 :G :S H 更接近于 , H一 NM R推算出的 eG : :S H ,
而且制浆后的变化趋势相同 ,从而也证实 。一 6 . 95 处
质子峰应该是木素的缩合 G 型单元 。
从表 7 制浆前后对比看 , H 型和非缩合 G 型单元质
子相对含量下降 ,缩合 G 型和 S 型单元质子相对含量上
升 ,说明粉单竹 AP M P制浆过程中 H 型和非缩合 G 型
单元结构容易溶出 ,而缩合 G 型和 S 型单元得到保留。
( 2 )口一O 一 4 结构
占= 6 . 0 附近的质子峰代表了户O一 4 结构中的 a
质子 ,根据文献〔13」可知 ,占二 5 . 97 处为尽O 一4 连接的
顺式结构的 a 质子 , a 二 6 . 04 处为户O 一 4 连接的反式
结构的 a 质子 。 研究指出 ,口一 O 一 4 连接顺式结构的含
量与甲氧基的含量具有线性关系 , 紫丁香基结构单元
( S 型 )的价O一 4 连接中主要以顺式结构为主 , 因此将
不难解释粉单竹木素与竹浆木素 ’ H 一N M R 谱图中 6 二
6
.
0 处质子双峰的变化趋势 。 由于竹浆木素中甲氧
基含量增加 , S 型木素结构单元得到保留 , 因此户 0 一 4
连接顺式结构的含量也会升高 , 其相应质子峰 占 二
5
.
97 处强度随之增强 。
在占二 .4 70 处还有尽 o 一 4 结构的刀质子峰存在 ,
但它受到刀尹结构的 a 质子 , 刀一尹一 1尹一 O 一 4 等结构的
7 质子信号的干扰 ,积分数值会存在偏差 ,在竹浆磨木
木素( M W止 )的图谱中它们则完全重叠在一起 , 以至
于无法区分 , 而 占二 6 . 0 处尽 0 一 4 结构的 a 质子受其
他质子的干扰较小 , 因此用 占二 6 . 0 处的 a 质子峰推
算尽O一 4 结构将更为准确 。 由表 7 可知 , MW IL 中每
C , 单元有 0 . 37 个户 o 一 4 结构 , M W皿 中每 C , 单元有
0
.
4 6 个 ,即经过 AMP P制浆后其含量有所增加 。
( 3) 官能团结构
占= 3 . 71 为苯环上甲氧基的质子峰 , 5 二 2 . 27 洛 二
1
.
9 分别为酚经基和醇经基乙酞化后的质子峰。 由表
8 可知 ,粉单竹磨木木素每 C g 单元中含有 1 . 3 个甲氧
基 、 0 . 37 个酚经基和 1 . 45 个醇经基 , 竹浆磨木木素每
Cg 单元中含有 1 . 58 个甲氧基 、 0 . 27 个酚经基和 1 . 07
个醇经基 。 粉单竹经过 AP M P 制浆后木素结构中甲氧
基含量增加 ,酚经基和醇经基含量下降 , 总经基含量的
降低同红外光谱中经基吸收峰强度的减小一致 。
( 4 )刀一 l 、 刀一5 和刀召结构
占 = 6 . 32 、 占 = 5 . 45 质子峰分别来源于 户 1 和 尽5
结构的 a 质子 ,但 2 个质子峰的信号都很弱 ,说明粉单
竹木素中还有较少量的尽 1尹一 5 结构 。 占 二 3 . 27 质子
峰来源于结构的月质子 , MW IL 的信号比较强 , M WZL
的信号变得非常微弱 ,说明粉单竹木素中有部乡湘尹结
构的存在 ,制浆后基本去除 。 一般认为刀尹属于 C一C
键连接 ,是比较牢固的价键 , 在温和的碱性 H 2 0 : 化学
处理条件下不容易断裂 。 但是 ,竹片在经过螺旋挤压
和机械盘磨剪切等外力作用下 ,木素结构中的刀召连接
是否可以优先断裂 , 尚需进一步研究 。 另外 MW IL 在
占= 5 . 00 处还有较强的质子峰 ,来源于木聚糖的质子 ,
估计为粉单竹磨木木素中残留的木素碳水化合物复合
体 ( LC C )上的木聚糖结构引起的 。
3 结 论
3
.
1 元素分析得出粉单竹及其 APMr 磨木木素的示性式
分别为 Cg氏 ` 叭。 (oc 玩 ) 1. 3 和 Cg执 . 12 q . 、 ( oc H3 ) 1. 58 ,并
且粉单竹木素中 N 元素的含量比较高。
3
.
2 粉单竹磨木木素中邻酚 、邻醒结构含量比较高 ,
经过 A PM P 制浆后 ,邻醒的含量增加较多 。 邻酚 、邻醒
类发色结构的存在是竹材和竹浆颜色的主要来源 。
3
.
3 粉单竹经 AP M P 制浆后 ,磨木木素相对分子质量
大幅降低 、多分散性增加 ,说明粉单竹制浆过程中木素
发生较大程度的裂解 。
3
.
4 粉单竹木素属于 G SH 型 ,并且含有较多缩合 C
型单元 ;在 AP M P 制浆过程中 , H 型和非缩合 G 型单
元大量溶出 , 缩合 G 型和 S 型单元得到保留 , 木素结
构中甲氧基含量上升 、酚经基和醇轻基含量减少 。
3
.
5 刀一O 一 4 结构是粉单竹木素的主要连接方式 , 其含
量经 A PM P 制浆后随缩合 G 型和 S 型单元的保留而
增加 。
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(责任编样 : 关 颖 )