全 文 ：第 43 卷 第 2 期 东 北 林 业 大 学 学 报 Vol． 43 No． 2
2015 年 2 月 JOUＲNAL OF NOＲTHEAST FOＲESTＲY UNIVEＲSITY Feb． 2015
1)国际竹藤中心基本科研业务费项目(1632010008)。
第一作者简介:田根林，男，1983 年 6 月生，国际竹藤中心，助理
研究员。E － mail:tiangenlin@ icbr． ac． cn。
通信作者:刘杏娥，国际竹藤中心，副研究员。E － mail:liuxe@
icbr． ac． cn。
收稿日期:2014 年 4 月 25 日。
责任编辑:戴芳天。
溶胶凝胶法制备超疏水竹材1)
田根林 马欣欣 吕黄飞 杨淑敏 刘杏娥
(国际竹藤中心，北京，100102)
摘 要 通过溶胶凝胶法，赋予竹材超疏水特性，以拓宽竹材的应用范围。以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，
氨水为催化剂，制备硅溶胶浸渍液，选用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的乙醇水解液对浸渍处理后的竹材表面
进行修饰，制备超疏水竹材表面。结果表明，处理后竹材表面形成直径大小为 50 ～ 100 nm 的颗粒状薄膜;竹材横
截面接触角达到 154°，具备了超疏水表面特性;改性后疏水效果随 HDTMS 质量分数增加而提高，当 HDTMS 质量
分数为 5%时，疏水效果达到最佳，之后随 HDTMS质量分数增加有减小趋势。
关键词 竹材;超疏水;溶胶凝胶法;接触角
分类号 S781． 9
Super-hydrophobic Preparation for Bamboo by Sol-gel Progress / /Tian Genlin，Ma Xinxin，Lü Huangfei，Yang Shu-
min，Liu Xing’e(International Center for Bamboo and Ｒattan，Beijing 100102，P． Ｒ． China)/ / Journal of Northeast For-
estry University，2015，43(2):84 － 86，97．
We studied the preparation of superhydrophobic bamboo by a two-step sol-gel process consisting of growing nonofilms
on the surface of bamboo with silica sol followed by hydrophobization with hydrolyzed exadecyltrimethoxysilane (HDTMS)．
The spherical nanoparticles were deposited uniformly on the bamboo surface． The maximum water contact angle of superhy-
drophobic coating bamboo surface was 154°． Water repellency had a relation with concentration of alky HDTMS additive in
silica sol．
Keywords Bamboo;Super-hydrophobicity;Sol-gel;Contact angle
超疏水表面是指与水的接触角大于 150°，水滴
在此表面上很难稳定地停留［1］。如荷叶［2 － 3］、水黾
的腿［4］、禅的翅膀［5］、水鸟的羽毛［6］等都具有超强
的疏水性能。作为自然界一种典型的界面现象，超
疏水表面具有优良的防水性能、自清洁能力［7］。近
年来，超疏水表面及其潜在的应用价值引起学者的
广泛关注，在界面化学、物理学、仿生材料设计及其
他交叉学科的研究中取得了长足的发展［8］。
竹材作为一种环境友好型的绿色材料，在许多
领域可以替代木材使用，对于缓解木材供需矛盾具
有重要作用。同时，作为一种木质纤维素材料，主要
由纤维素、半纤维素、木质素构成，具有大量的亲水
性基团，同时竹具有丰富的孔隙结构，容易从外界吸
收水分，极易导致变形、霉变、腐朽等，严重制约着竹
材的应用范围［9］。借鉴超疏水仿生材料的设计理
念，在亲水性木质纤维素材料表面构建超疏水薄膜，
使材料由亲水性转变为超疏水性，可以显著拓宽其
使用范围，提升产品附加值。Wang采用溶胶凝胶氟
化处理杨木后，接触角达到 164°，滚动角小于 3°，显
著提高了其疏水性能［10］;Wang 将二氧化硅溶胶负
载到杉木上，然后在表面修饰低表面能物质，处理后
木材横截面接触角达到 150°［11］;而竹材的相关研究
比较少，笔者曾采用低表面能的含硅烷烃为原料，在
室温下通过化学气相沉积法在竹材表面自组装形成
疏水性的表面，接触角达到 157°，但处理后的竹材
颜色有不同程度的加深［12］。本研究采用溶胶凝胶
法，首先在竹材表面构建微纳米级的粗糙结构，然后
修饰低表面能物质，以实现超疏水竹材表面，提高竹
材的疏水性能。
1 材料与方法
1． 1 样品制备
毛竹(Phyllostachys pubescens Mazel ex H． de Le-
haie)购自浙江杭州市萧山区大庄地板厂，去除竹
青、竹黄，精刨成尺寸规格为 20 mm(纵向)× 20 mm
(弦向)× 5． 8 mm(厚度)的竹块，经去离子水超
声清洗 30 min 后，放置烘箱，控制温度为 80 ℃，
时间为 5 h。
1． 2 二氧化硅溶胶的制备及浸渍处理
向烧杯中加入 3 mL氨水与 50 mL无水乙醇，磁
力搅拌器搅拌 30 min，然后逐步滴加 3 mL的正硅酸
乙酯(TEOS)，继续搅拌 120 min 后成为硅溶胶。为
防止溶胶在常温下凝胶，可将制得的溶胶放于冰箱
中冷藏储存。将清洗烘干后的竹块浸渍到二氧化硅
溶胶 30 min，用去离子水清洗后放入烘箱，控制温度
DOI:10.13759/j.cnki.dlxb.20141224.014
为 80 ℃，时间为 10 h。
1． 3 表面疏水性修饰
将十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)加入到一
定量的乙醇溶液中，控制质量分数为 1% ～ 7%。然
后将浸渍烘干后的竹块放置 HDTMS 的乙醇水解溶
液中继续浸渍 1 h，取出后在室温条件下晾干，最后
放置烘箱，控制温度为 105 ℃，时间为 5 h。
1． 4 结构与性能表征
应用视频接触角光学测定仪(OCA20，德国
Datephysics公司)测量处理后的竹材表面静态接触
角，所用液体为去离子水，测量液滴体积为 10 μL，
每次测量随机选取样品所在表面 3 个不同位置，取
平均值。场发射环境扫描电子显微镜(美国，FEI
XL30)用于观察改性后竹材表面的微观构造。红外
光谱(美国，Thermo Nicolet Nexus670)用于表征改性
前后竹材表面的化学成分变化。EDX 分析改性处
理后竹材表面的元素分布。
2 结果与分析
2． 1 反应机理
研究表明，使材料表面具有超疏水特性一般
要同时满足两个条件，一是使材料表面具有微纳
米级的粗糙结构，二是降低表面的自由能［13 － 14］。
图 1 是溶胶凝胶制备超疏水竹材的反应过程，以
正硅酸乙酯为前驱体，氨水作为催化剂，正硅酸乙
酯首先发生水解反应生成硅酸，然后硅酸与硅酸
发生缩聚反应形成表面含有大量羟基的三维网络
结构的硅溶胶粒子，可以负载到竹材表面形成微
纳米结构的薄膜。而十六烷基三甲氧基硅烷发生
水解反应生成硅醇，同时硅醇上的羟基与硅溶胶
表面的羟基发生脱水缩合反应形成低表面能的硅
氧烷，进而形成二维有序的疏水薄膜层，显著增强
了竹材表面的疏水性［15］。
图 1 溶胶凝胶法制备超疏水竹材过程
图 2 是竹材改性处理前后的红外谱图，其中
1 050 cm －1附近是典型的 Si—O—Si键的吸收峰，该
吸收带会与竹材纤维素中的 C—O键伸缩振动吸收
带发生重叠［16］。而 2 920 cm －1附近的吸收峰属于
硅氧烷组分中的—CH3 的不对称吸收
［11，17］。X 射
线能谱分析表明，改性处理后竹材在 1． 84 keV 处
出现强烈的吸收峰，这是超疏水竹材表面硅原子
的吸收峰。
图 2 溶胶凝胶处理前后竹材表面化学成分表征
2． 2 竹材处理后表面接触角与微纳米结构
疏水性可以通过材料表面被水润湿的难易程度
来表示，并利用接触角直观评价其疏水性能［18］。天
然竹材具有很强的亲水性，水滴能快速渗入竹材内
部。而经浸渍硅溶胶和修饰 HDTMS 的乙醇水解液
后，水滴在竹材表面近似球状，无法渗入竹材内部。
58第 2 期 田根林，等:溶胶凝胶法制备超疏水竹材
图 3 是处理前后竹材的接触角测试图，天然竹材表
面极易被水润湿，这也证明了竹材是一种天然的亲
水材料;而经溶胶凝胶处理后的接触角横切面最高
达到 154°，径切面最高达 147°，弦切面最高达 146°，
疏水性能显著提升。处理后横切面的接触角大于径
切面和弦切面，这和笔者采用气相沉积法制备超疏
水竹材的实验结果一致，可能与竹材本身的构造有
关［12］。研究同时发现，只浸渍 TEOS 水解液的竹材
接触角没有显著变化，只有经 HDTMS 水解液修饰
后的竹材才能达到超疏水性能。这也证实了超疏水
表面不仅需要微纳米级的粗糙结构，还必须具有较
低的表面能。
图 3 溶胶凝胶处理前后竹材表面接触角
用扫描电镜观察改性处理前后的竹材表面，未
处理竹材可以观察到明显的微观结构特征，如图 4a
所示。而改性处理后，竹材表面形成一层纳米级结
构的薄膜，对其局部进行放大观察发现，薄膜呈颗粒
状分布，颗粒直径约为 50 ～ 100 nm，均匀覆盖在竹
材表面。
a．未处理竹材表面 b．处理后竹材表面
图 4 溶胶凝胶处理前后竹材表面
2． 3 硅氧烷质量分数对接触角的影响
竹材获得超疏水表面的重要原因之一是 HDTMS
水解后产生硅醇与硅溶胶上的羟基发生缩合反应生
成疏水性化合物。因此，HDTMS的添加量会直接影
响竹材的疏水性能。HDTMS 的添加量对竹材接触
角的影响如图 5 所示，竹材经浸渍硅溶胶后，若不修
饰疏水性物质，竹材的疏水性能基本上变化不大，水
滴很快就深入竹材内部。这是因为二氧化硅粒子表
面存在大量的亲水性羟基，使得竹材表现为亲水性;
当修饰 HDTMS 的水解液时，竹材的接触角显著增
大。当 HDTMS的质量分数达到 5%时，横切面接触
角最高达到 154°;质量分数继续增加时，接触角有
减小趋势，可能是由于 HDTMS 水解产生过量的硅
醇，硅醇上含有大量的亲水性羟基，残留到竹材表面
导致接触角减小。
图 5 HDTMS的质量分数与接触角的关系
3 结束语
以正硅酸乙酯在氨水作为催化剂的条件下制备
硅溶胶，经浸渍处理负载到竹材表面，(下转 97 页)
68 东 北 林 业 大 学 学 报 第 43 卷
索与研究。
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130 － 133．
(上接 86 页)再修饰以十六烷基三甲氧基硅烷乙醇
水解液，成功制备出超疏水竹材，大幅度地提高了竹
材的疏水性能。处理后竹材横切面对水的接触角达
到 154°，表面负载有直径 50 ～ 100 nm 的颗粒状薄
膜;竹材改性后疏水效果随着十六烷基三甲氧基硅
烷的质量分数增加而增大，当十六烷基三甲氧基硅
烷质量分数为 5%时，疏水效果最佳，之后随着十六
烷基三甲氧基硅烷质量分数的增加有减小趋势。
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