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γ辐射检疫处理对青皮竹化学成分和力学性能的影响



全 文 :第 38 卷 第 8 期
2016 年 8 月
北 京 林 业 大 学 学 报
JOURNAL OF BEIJING FORESTRY UNIVERSITY
Vol. 38,No. 8
Aug.,2016
DOI:10. 13332 / j. 1000--1522. 20150500
γ辐射检疫处理对青皮竹化学成分和力学性能的影响
邓立红1 陈琳琳1 张瑞峰2 赵丽霞1 何 静1 余道坚3
(1 林木生物质化学北京市重点实验室,北京林业大学材料科学与技术学院 2 天津出入境检验检疫局 3 深圳出入境检验检疫局)
收稿日期:2015--12--14 修回日期:2016--01--17
基金项目:质检公益性行业科技专项(201410054--04)。
第一作者:邓立红,博士生。主要研究方向:植物纤维化学。Email:dlhone@ 163. com 地址:100083 北京市海淀区清华东路 25 号北京林
业大学材料科学与技术学院。
责任作者:何静,博士,教授。主要研究方向:林产精细化学品。Email:hejing2008@ sina. com 地址:同上。
本刊网址:http:j. bjfu. edu. cn;http:journal. bjfu. edu. cn
摘要:竹材的昆虫检疫处理对提高竹材及竹制品的品质十分重要。本文采用60 Co-γ 射线对青皮竹进行检疫处理,
在考察了各辐射剂量的抑虫效果后,研究辐射剂量对青皮竹主要化学成分和力学性能的影响,分析青皮竹化学成
分与力学性能之间的相关性。结果表明:辐射剂量越大,抑虫效果越好。在辐射剂量为 50、60 Gy时,纤维素质量分
数和结晶度均增加,半纤维素质量分数降低,木质素质量分数有小幅增加。当辐射剂量达到 80 Gy时,纤维素质量
分数和结晶度均下降明显,半纤维素质量分数增加明显,木质素质量分数继续增加。50 Gy 剂量下,青皮竹的抗弯
强度、抗弯弹性模量没有显著变化,抗剪强度、抗拉强度有少许增加;在 60 Gy的剂量下,力学强度增加明显,其中抗
弯强度增加 10. 7%,抗弯弹性模量增加 5. 3%,抗剪强度增加 16. 5%,抗拉强度基本不变;当辐射剂量增加到 80 Gy
时,材料的力学性能大幅下降,抗弯强度、抗弯弹性模量、抗剪强度、抗拉强度分别下降了 46. 5%、37. 6%、19. 5%、
33. 9%。化学成分与力学性能相关性分析表明:在本文的研究条件下,纤维素质量分数、结晶度与青皮竹的抗弯强
度、抗弯弹性模量、抗剪强度、抗拉强度呈正相关,其中受影响最大的是抗剪强度;木质素、半纤维素质量分数与竹
材力学强度呈负相关,半纤维素质量分数比木质素质量分数对这些力学强度影响更大。
关键词:γ射线;竹材;化学成分;力学强度
中图分类号:S785 文献标志码:A 文章编号:1000--1522(2016)08--0106--05
DENG Li-hong1;CHEN Lin-lin1;ZHANG Rui-feng2;ZHAO Li-xia1;HE Jing1;YU Dao-jian3 . Effects
of γ-ray irradiation for insect prevention on chemical components and machinery properties of
Bambusa texlitis. Journal of Beijing Forestry University (2016)38(8)106--110[Ch,22 ref.]
1 Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry,Beijing Forestry University,Beijing,100083,P.
R. China;
2 Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Tianjin,300457,P. R. China;
3 Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen,518045,P. R. China.
Insectile quarantining treatment is very important to improve the quality of bamboo wares. In this
study,60Co-γ ray was used for quarantine treatment of Bambusa textilis,and the effect of radiation dose
on the chemical composition,mechanical properties,and anti-trichomonas was analyzed. The results
showed that, higher radiation dose may induce better anti-trichomonas effect. The content and
crystallinity of cellulose increased,the content of hemicelluloses decreased,and the content of lignin
increased slightly when given a dose of 50 Gy or 60 Gy. When the radiation dose was increased to 80 Gy,
the content and crystallinity of cellulose decreased,the content of hemicelluloses increased obviously,
and the content of lignin continued to increase. Furthermore,at a dose of 50 Gy,the flexure strength and
modulus of elasticity had no significant changes,and shear and extension strength had a slight increase.
The mechanical strength increased obviously at a dose of 60 Gy. The flexure strength,modulus of
elasticity and shear strength was increased by 10. 7%,5. 3%,and 16. 5%,respectively,and the
第 8 期 邓立红等:γ辐射检疫处理对青皮竹化学成分和力学性能的影响
extension strength essentially unchanged. When the radiation dose was increased to 80 Gy, the
mechanical strength decreased significantly. The flexure strength,modulus of elasticity,shear strength,
and extension strength were decreased by 46. 5%,37. 6%,19. 5%,and 33. 9%,respectively. Above
all,it is shown from chemical composition and mechanical properties that a positive correlation existed
between the cellulose (content and crystallinity)and the mechanical strength of bamboo (more effect on
shear strength),whereas a negative correlation was found between the lignin and hemicelluloses content
and the mechanical strength (more effect on hemicelluloses).
Key words γ-ray;bamboo;chemical composition;mechanical strength
竹类资源是我国的特色资源,资源量十分丰
富。竹集成材家具、竹地板等竹材加工产业近 20
年来得到快速发展,产品的销量也在逐年递增。
但由于竹材含有较高的纤维素、半纤维素、淀粉、
糖类及蛋白质等有机物质,竹制品在贮存、加工及
使用过程中易发生虫蛀、霉变等问题。1985—
2005 年,美国农业部动植物检疫局从我国出口的
干竹制品中截获 26 种有检疫意义的活虫,并从室
外和苗圃的竹桩上发现有重要检疫意义的天牛,
其中包括竹绿虎天牛(Chlorophorus annularis)、竹
紫天牛(Purpuricenus temminckii)等 9 属天牛科害
虫[1]。为了提高竹材及其制品的使用寿命和经济
价值,对竹材进行防虫处理十分必要。竹木材的
防虫处理方法有化学熏蒸、热处理、辐射处理等。
随着人们对环境安全的普遍关注,传统的化学熏
蒸法面临环境保护、除害效果和抗药性等方面的
挑战,2001 年 1 月熏蒸剂溴甲烷在美国检疫处理
中被禁用。而辐射作为一种无污染、无残留、快
速、高效、特定环境条件下操作简单、处理时间短
和经济效益高的害虫控制方法正在被广泛利用,
尤其用于各口岸的动植物检疫中[2]。其中辐射处
理效果是以阻止卵的孵化、幼虫的发育、化蛹及成
虫羽化或种群不能繁育为判断依据,而不是以直
接杀死害虫为目的[3 - 6]。然而当高能辐射用于竹
木材防虫处理时,必须考虑射线对材料结构和材
性的影响。已有研究表明,木材吸收高能射线后,
木材中会产生激发分子、离子化分子或自由基,如
纤维素自由基,这些活性分子的产生,将对木材的
结构和性质产生一系列的影响[7]。我国是全世界
最大的青皮竹(Bambusa texlitis)生产中心[8],主产
地在广东。前期采用60 Co-γ 射线处理 1 年生青皮
竹,对其抑制竹绿虎天牛的效果进行了研究。经
检测,50 Gy 剂量下,试虫死亡率、化蛹率、羽化率
分别为 86. 4%、15. 4%、88. 8%;辐射剂量达 60 Gy
以上时,能 100%阻止幼虫化蛹和羽化。本文将对
经各剂量60Co-γ 射线处理的青皮竹的化学成分和
力学性能进行研究,以期为竹材及其制品的检疫
处理提供技术支持。
1 材料与方法
1. 1 材 料
青皮竹产自广东清远,1 年生,选择壁厚 4 ~ 6
mm的竹段,切割成长约 10 ~ 12 cm 的竹筒,分别经
50、60、80 Gy的60 Co-γ 射线处理后,密封保存,用于
化学成分、结晶度及力学性质测定。
1. 2 主要仪器
X射线衍射仪:北京林业大学实验中心提供,型
号 XRD-6000(日本岛津)。
1. 3 研究方法
1. 3. 1 化学成分分析
原料青皮竹及辐射处理过的青皮竹中热水抽提
物、纤维素、综纤维素、木质素及水分的质量分数测
定方法详见文献[9]。热水抽提物用 4%稀硫酸于
121 ℃水解 60 min,冷却,取上清液,用高效液相色
谱检测其中葡萄糖质量分数。色谱条件如下:高效
液相色谱仪,Waters e2695;分析柱,Aminex(300 ×
7. 8 mm,Bio-Rad);示差折光检测器,Waters 2414;进
样量为 10 μL,洗脱液为纯水,流速 0. 6 mL /min,柱
温 85 ℃,检测器温度 35 ℃。每个样品成分测定进
行了 3 组平行试验,取均值作为结果。
1. 3. 2 纤维结晶度的测定
用 X射线衍射法测定纤维素结晶度,每个样品
进行 2 组平行试验。其条件为 CuKα 射线(λ =
0. 154 nm),辐射管电压 40 kV,辐射管电流 30 mA。
扫描范围 2θ为 5° ~50°,步进 0. 02°,扫描速度 2. 000° /
min -1。根据 Segal公式计算相对结晶度[10]:
Icr =(I002 - Iam)/ I002 × 100%
式中:Icr为相对结晶度;I002为 002 面衍射峰的极大
强度,2θ = 22. 50°;Iam为无定形区的衍射强度,
2θ = 18°。
1. 3. 3 力学性质测定
依据 GB /T 15780—1995[11]对青皮竹的力学性
能进行测定。每个样品进行 8 组平行试验,结果取
均值。
701
北 京 林 业 大 学 学 报 第 38 卷
1. 3. 4 数据处理
采用统计分析软件 SPSS16. 0 对数据进行相关
性分析。
2 结果与讨论
2. 1 辐射对青皮竹化学成分和结晶度的影响
辐射处理后青皮竹主要化学成分的质量分数及
结晶型如表 1 所示。
由表 1 可知:经过辐照后,除综纤维素外,青皮
竹各主要化学成分质量分数和结晶度都有一定变
化。与未处理竹材相比,随着辐射剂量的增大,纤维
素质量分数先升高后降低,半纤维素先降低后升高,
木质素则缓慢增加。纤维结晶度随辐射剂量增加,
先上升后下降。
表 1 各辐射剂量下青皮竹主要化学组分的质量分数及结晶度
Tab. 1 The quality percentage of main chemical components and crystallinity degree of Bambusa texlitis
radiated with various doses of gamma ray %
辐射剂量
Radiation
dose /Gy
纤维素
Cellulose
综纤维素
Holocellulose
半纤维素
Hemicellulose
木质素
Lignin
热水抽提物
Hot water
extracts
结晶度
Crystallinity
degree
未处理 Untreated 50. 89 ± 1. 67 63. 43 ± 1. 25 12. 54 ± 0. 36 21. 19 ± 0. 60 13. 81 ± 0. 48 37. 2 ± 0. 57
50 53. 11 ± 1. 91 64. 70 ± 2. 18 11. 59 ± 0. 54 22. 26 ± 0. 85 10. 78 ± 0. 35 40. 2 ± 1. 04
60 53. 10 ± 0. 72 64. 62 ± 0. 96 11. 52 ± 0. 65 22. 55 ± 1. 02 10. 63 ± 0. 64 43. 8 ± 0. 98
80 49. 97 ± 1. 03 64. 42 ± 0. 53 14. 45 ± 0. 71 23. 20 ± 0. 74 10. 73 ± 0. 59 36. 9 ± 1. 16
注:半纤维素质量分数为综纤维素与纤维素质量分数的差值。Note:the hemicellulose quality percentage is derived from holecellulose quality
percentage minus hemicellulose quality percentage.
孙丰波等[12
--13]对竹材用 γ射线辐射后进行光
谱分析,结果表明辐射会导致纤维素和半纤维素
上的羟基含量发生变化,纤维素发生聚合或降解,
半纤维素发生降解,木质素由酚型向非酚型转变,
这导致了竹材化学成分和结晶度的波动,而且这
种波动趋势受辐射剂量影响。他们认为,在辐照
初期,竹材内半纤维素发生降解,并且部分降解产
物与纤维素、木质素等发生聚合反应,因此半纤维
素含量降低,而纤维素、木质素含量升高,竹材相
对结晶度升高。也有研究显示,在低剂量区域内
一般主要发生大分子的聚合作用;只有在高剂量
范围内才开始发生明显的纤维素降解作用[14
--15]。
这与本研究中辐射剂量低于 80 Gy时的结果一致。
但是在辐射剂量达到80 Gy时,半纤维素质量分数
升高。推测原因是辐射使其他大分子物质发生了
降解,使得半纤维素有新的来源,例如木素--碳水
化合物复合物联结键的降解;或者是其他聚合物
的降解。青皮竹经过辐照后,热水抽提物质量分
数下降约 22% ~23%,且降低幅度基本不随辐射剂
量的变化而改变。热水抽提物稀酸水解液葡萄糖检
测结果表明,经过辐射处理后,热水抽提物中糖分含
量下降约 20%。根据已有的研究[16],经 γ 射线辐
照后,通过扫描电镜可以观察到多糖物质如淀粉颗
粒发生团聚、变性。这种多糖的团聚、变性将导致水
溶性下降,这正是热水抽提物质量分数下降的主要
原因之一。
2. 2 辐射对青皮竹力学性能的影响
由表 2 可知:与未辐射处理的青皮竹相比,在
50 Gy的辐射剂量下,青皮竹的抗弯强度、抗弯弹性
模量没有显著变化,抗剪强度、抗拉强度有少许增
加;而辐射剂量增加到 60 Gy时,这些力学强度均增
加,其中抗弯强度增加 10. 7%,抗弯弹性模量增加
5. 3%,抗剪强度增加 16. 5%,抗拉强度基本持平;
辐射剂量继续增加到 80 Gy时,抗弯强度、抗弯弹性
模量、抗剪强度、抗拉强度分别下降 46. 5%、
37. 6%、19. 5%、33. 9%。
表 2 各辐射剂量下青皮竹的力学性能
Tab. 2 Mechanical properties of Bambusa texlitis radiated with various doses of gamma ray MPa
辐射剂量
Radiation dose /Gy
抗弯强度
Bending strength
抗弯弹性模量
Bending elastic modulus
抗剪强度
Shear strength
抗拉强度
Tensile strength
未处理 Untreated 155 ± 9 13 962 ± 917 9. 83 ± 1 280 ± 14
50 156 ± 8 13 842 ± 1 127 10. 56 ± 1 289 ± 21
60 170 ± 8 14 704 ± 1 070 11. 45 ± 1 284 ± 22
80 83 ± 5 8 709 ± 752 7. 91 ± 1 185 ± 23
801
第 8 期 邓立红等:γ辐射检疫处理对青皮竹化学成分和力学性能的影响
引起竹材力学性能改变的原因在于材料结构的
变化。细胞壁的化学组分及其相互之间的作用和加
载过程中的分子形变都会引起细胞壁力学性能的改
变,进而影响材料宏观力学性能[17]。本研究辐射初
期力学强度增加,是由于纤维素发生聚合作用,使横
向和轴向的力学强度都有所增加。辐射剂量进一步
加大时,细胞壁大分子的降解反应加剧,竹材的力学
性能下降,与文献[18]结论一致。为进一步探讨力
学强度如何受化学成分的影响,进行了辐射处理下
抗弯强度、抗弯弹性模量、抗剪强度、抗拉强度与主
要化学成分及结晶度之间的相关性分析,结果如
表 3所示。
表 3 青皮竹主要化学成分、结晶度与力学性能指标之间的相关系数
Tab. 3 The Pearson correlation coefficient between the main chemical composition,
crystallinity and mechanical property of Bambusa texlitis
因素
Factor
抗弯强度
Bending strength
抗弯弹性模
Bending elastic modulus
抗剪强度
Shear strength
抗拉强度
Tensile strength
纤维素 Cellulose 0. 837 0. 816 0. 935 0. 827
木质素 Lignin - 0. 619 - 0. 655 - 0. 357 - 0. 678
半纤维素 Hemicellulose - 0. 961* - 0. 952* - 0. 974* - 0. 957*
结晶度 Crystallinity degree 0. 670 0. 635 0. 858 0. 568
注:* 表示在 95%的置信度水平上显著相关。Note:* means in the 95% confidence level.
由表 3 可知:纤维素质量分数、结晶度与青皮竹
的各力学性能指标之间呈正相关关系,其中受它们
影响最大的是抗剪强度。这正说明了纤维素因为具
有结晶结构,成为细胞壁主要的承载结构,其结晶度
及聚集体的结构变化在很大程度上都影响了纤维的
性能[19]。研究表明,在木材细胞壁的半纤维素和木
质素被脱除后,纤维素的存在仍能使纤维维持绝大
部分的力学强度[20
--21]。但是基质对细胞壁的力学
性能影响是不能被忽略的。半纤维素是细胞壁基质
的一部分,为受力时弹性变形之后的形变提供胶黏
的力学作用。对于细胞壁的横向性能,半纤维素和
木质素对细胞壁的影响比纤维素更大[22]。木质素、
半纤维素与力学性能指标之间是负相关的,说明木
质素和半纤维素的质量分数增加,抗弯、抗剪、抗拉
强度均下降。而且半纤维素质量分数对这些力学性
能影响都比较显著,较之木质素的影响更大。这可
能是因为本研究中综纤维素质量分数随辐射剂量变
化不明显,半纤维素质量分数的增加意味着纤维素
质量分数的减少,因而半纤维素质量分数与力学强
度间呈现负相关性。
3 结 论
在60Go-γ辐射剂量为 60 Gy 时,材料的纤维素
质量分数、结晶度均有增加,因而力学性能有所增
强,其中抗弯强度增加 10. 7%,抗弯弹性模量增加
5. 3%,抗剪强度增加 16. 5%,而抗拉强度基本不
变。当辐射剂量增加到 80 Gy 时,纤维素质量分数、
结晶度均下降,材料的力学性能大幅下降,抗弯强
度、抗弯弹性模量、抗剪强度、抗拉强度分别下降了
46. 5%、37. 6%、19. 5%、33. 9%。在本文的研究条
件下,纤维素质量分数、结晶度与竹材力学强度呈正
相关,木质素、半纤维素质量分数与竹材力学强度呈
负相关。
参 考 文 献
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(责任编辑 李文军
责任编委 赵广杰)
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