全 文 ：V o l
.
3 N o
.
z《天然产物研究与开发 》 一九九一年三月
宽叶蔓乌头中新的二菇生物碱
陈迪华 常琪 ” (中国医学科学院药用植物资源开发研究所 北京 1 。。0 94 )北川敷 吉川雅之 小林资正 (日本 国大阪大学葵学部 大阪 5 6 5 )
摘 要 本文研究一种民间药物宽叶蔓乌头月 。 ” t io m` c z“ k云” “ Tr uc z; 的基本
戎分 , 分离出三种新的 C : 。一二菇生物碱 : 宽乌宁 ( s cz u k i in n e) , 宽乌定 ( s c z u ~
k i d i n e )
, 宽乌享 ( s e z u k i t i n e ) 。 经分析各种谱图 ( I R , M S , 互H 和 立. C 一 N M R ,
ZD 一 N M R
,
C D或 N O E ) 实验及化学反应 , 确定了其结构 .
关键词 毛茉科 . 宽叶蔓乌头 , 二菇类生物碱 , 宽乌宁 , 宽乌定 , 宽乌亭
(:二`备卫。ū招国碱
P一。口dó二·
毛 宽叶蔓乌 头 A e o n i t : , 。 s e z u k i n ` i
T u cr z
. 是用作镇痛 、 抗风湿的民间 药 【’ ] ,
’其化学成分未明 。 本文从吉林省抚松县采
集的该药根部的乙醇提取物分得三个 C Z 。
一二菇生物碱 : 宽乌宁 ( s c z u k i n i n e , 1 ) ,
宽乌定 ( s e z u k i d i n e , 2 ) 和宽 乌亭 ( s e -
z u k i t i n e , 3 )
。 经分析各种谱图 ( I R ,
M S
, ’ H 和 ’ “ C 一 N M R , Z D 一 N M R , C D
或 N O E实验 ) 及化学反应确定了 它 们 的
结构 , 并根据 ’ “ C 一 ` H C o S Y , ’ H 一 ’ H
C o S Y谱对各自质子和碳信号 作 了 归 属
( 表 1 和表 2 ) 。
: 3扩o
C H .
R : O 志 , R : 二 c Q c H 3 , R : = H
C H . ~一 O R
t
2
,
R I = R 么= H
1口 1 8 0 办 , R , = C凡 c H , C H ( c H . ) c o
,
R : 二 c o c H 。
一 、 生物碱的提取和分离 取物 ( 3 4 3 9 ) 以 2% H C I 转溶过滤 , 滤液( p H Z ) 以 e H : e l : 提取得提取物 5 2 ( 1 . 5 9 ) 。
风干的根粉 ( 2 15 0 9 ) 的 95 %乙 醇 提 水层先后 以浓氨水和 N a Z C o : 调 p H g和 1
收稿 日 期 : 1 9 9 0年 1 2 月 11 日
本研完得到 日本 国 F u j is 妞 w a财 团的资助 , 生 药样 品由吉林省抚松县农业局 药材公司朱金 高级 农 艺师于 19 8 7年 8
月未集并鉴 定 , 深衣谢意 。
厂乞 考 一
分别以 C H C 1 3和 n 一 B uO H 提 取 , 各 得提
取物 S 。 ( 5 。 3 9 ) 才1 5 4 ( 14 。 69 )
S : 以 3 0 倍 A l : O ; 一注层析 , E t O A c -
B en ez (n 1八 0) 洗脱拐 g : 、 ( 0 . 1《 g) 再以
硅胶 (功 g) 柱 层 析纯化 , 以 C “ : o H一
C l l 。 C N 一 H Z o ( 1 : 1 : o 。 2 ) 洗 脱 得 3
( 0
.
0 8 8 9 )
。
5 3 以硅胶 ( 巧七g) 庄层析 , C H 3 C N 一
C H C I
。一 H : O (1 : 1 : 0 。 2) 为洗 以剂 ,
得 1 ( O 。 7 8 9 ) 及 i昆公 鱿勿S 。 _ 工 ( 1 ` 3 9 ) .
后者 待炳 研究 。
S 、 汪 以 A 1 2 O 。 ( 9 09 , C H C I 、 一
C H 3 O H 1 0 : 1洗脱 ) 柱层析后 , 又经两次
硅胶柱层沂 。 分别 以 C H : 0 1工一 C H : C N一
H
2 0 ( 1
: 1 : O
。
2 ) 和} C j又; O 拭 ;龙 妇: , 沂 七
V o l
. 弓 N o
, “ C 一 N M R奴拓见长 3 。
T a b l e 」。 H u e l e a r O v e r h a 飞卫s e 犷 E f f e e
E x P e i
、
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孔药 j i一
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二 、 生物衣乳的鉴定
5
.
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.
5 8 ( 工7 一 a 月
3 1肠 ( 工呈一二J )
{
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3 1肠 ( ! 三一 a }一 I )
] ( 。 e z u k i l l i n e 、 l兰色 工
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一 1 0 7 . 9 ” ( C 1
.
7 6 , C H
: O H ) ;
U V 入 C H o 0 H
1刀 a X 3 0 0 n m ( l
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。
3 2 8 )
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一 ’ 34 5 0 ( 0 壬I ) , 1 7 2 5 ( O A e 、
5
.
0 2 (
1卜 a l l ) 5 · ( 1了一 I]/ 二功
3 3肠
1 7 0 0 ( s h )
,
1 6 8 7 ( 二 C 二 0 ) , 1 65 0
(
: h )
, 9 2 7 ( ) C = C H
:
) ; H R M S ;
一
}
·
算值 : C : 3 H : 。 N O 。 ( M + ) ; 3 9 9 . 2 0 4 3 ,
实测值 3 9 9 . 2 0 2 2 ; M S m / z ( % ) 3 9 9 (M 十 .
9 1 )
, 3 8 4 ( M
+ 一 C H 3 , 2 9 ) , 3 8 2 ( M +
一 O H , 1 0 ) , 3 5 6 (M 十一 C H 3 C O , 1 2 ) ,
3 5 4 ( M
+ 一 O H 一 C O , 7 ) , 3 4 2 ( M + 一
C H
3一 C H 3 C O , 2 0 ) , 3 4 0 ( M 十一 O A e ,
4 2 )
, 1 2 2 ( 9 9 )
, 9 8 ( 1 0 0 ) ; N o E 实
验结果见表 1 , ` H 一 N M R数据 见 表 2 ,
.
5
.
14 ( 2
一日二1 )
( l ;二一五 )
5
.
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1
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. . , ,刀 . 二` . . ~ . 日 . , . J . . . . .确 . J . . . 召 ` . . . 旧叮叫 . . . . 了 . 翻 , r ` 碑 ` . . . . . 二 ` . . 二 . 习 . . . . . 二 , 〕 . . ` . . . . .
1 示解得 2
的乙酞化物 ( l a
( I R
, T L C , M S )
, 之
m p 2 5 1
一
2 5 3 ℃ 又}与酮 ) ,
1 以铬酚 氧化其产物 的 I R “ 1 7 o c , 1 6 2 5
e m
一 ’ 及 u V入。 。 : : : 。 。 。 ( l o g E 3 . o 7 ) 显示共
扼烯酮 ; la 的 ’ “ C 一 N M R 见表 3 。
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一曰 一习二n 目工 上
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心 仲 、 的` 因 甲 伪 尹 .、, , 叫 . 州叫 ` . ` J
卜构 。 J 州 〔 〕 C ,的八衬吮 日忿
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闪 OC ( O !卜 产、 ~ 。 1 亡J 的 让 ) 的
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肖 二~ 、 户尸、 , 户声、 孟忍艺公 一 的 二巴 闪 心。勺 】勺 几~ } `自 心
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二 { 叹~ 只一 心 日 一- 飞吧 _ 任 任一 O口 州 O ) ’ ,吸火 一 r 一 to
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国l 、 : 一户一 遥犷的 , }。 -口 J 买 三 ,才 。 , {N 州 卜 毕 含以 , 乍户竺 州、 _ 、 , 、 2 , . 月妥 } p 月尸曰 洛 ~_上… . 沪, `〕阅 , . 、 尹 , ~ 闷【 产 , ` ` 竺 ` ~ ` 窗 尸 . 、 辉酉慈占卫 ` 翻口 · 气月 侧 、登盆川 O O ~ . 自 蔽 、 的 二< 芬心 石 代 一 艺 二云司勺 州 , 侧叫 、 ~ 尸 仁勺 . 、 J
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N。一q`孙
八的一àP`0 。Nǎ?寸
、的乙七吧-6哪。工
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.
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.
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: 白色粉状 晶 , m P
1 1 9
一 i 2 1 oC ; 〔a 〕急。 一 5 7 . 1。 ( e 0 . 5 9 ,
3 ; C D ( C H
3 O H )
: 3 O 7 n m (△ q 一 5 . 1 1 ) 。
2 和 l 以 A c : 0 / P y 乙酞化得到相同 的 产
C H
3 O H ) U V入 C H o O H
n l a X
3 0 0 n m ( l
o g E
2
.
3 a 。 ) ; I R , 聂彗耍e m 一 ` 3与5 0 , 5 4 2 0 ( b s ,
O H )
, 1 7 1 0 , 1 6 9 0 (
s h ) ( > C = 0 )
,
1 6 5 0 , 9 1 0 ( > C = C H
:
) ; H R M S
: 计
算值 : C : , H 2 7 N o ` (M + ) : 3 5 7 。 1 9 3 7 .
实 测 值 3 5 7 . 1 9 2 4 , M Sm / z (% ) : 3 5 7
( M
+ , 1 0 0 )
, 3 4 2 (M
+一 C H 3 , 2 1 ) ,
3 4 0 (M
+ 一 O H , 4 5 ) , 3 2 9 ( M 十一 C O ,
4 9 )
, 3 1 2 ( M
十一 O H一C O , 1 1 ) , 3 0 1
(M
+ 一 C o x Z , 1 0 ) , 5 0 0 ( 2 3 ) ; ` H -
N M R 数据见表 2 ; ` “ C , N M R数 据 见表
物 ( IT L C , I R , m m p ) 。
3 (
s e z u k i t i n e )
: 细微今!品 m P l l 6 一
1 1 8℃ ( C H 3 o H ) ; 〔a 〕另“ 一 6 6 . 6 “ ( c
一 ” T T ~ r r 、 , ~ C H C I , _ -0 . 6 7 , C H 。 o H ) , I R v 井羚 , 3 c m 一 ’ ;
1 7 2 0 , 1 6 8 9 ( > C = 0 )
, 1 6 5 0 ( 吕h ) 9 1 0
( > C 二 C H Z ) H R M S : 计 算 值 :
C Z : H 。 7 N o 。 ( M
十
)
, 理5 3 . 2 6一9 , 实测值 :
4 5 3
.
2 5 9 7 ; N o E 实验结 果 见 表 1 ; ` 圣主-
N M R数据见表 2 ; ` “ C 一 N M R数据 见 表
3 ; N O E 实验结果 见 表 1 , 3 水 解 得 2
( I R
, T L C , M S )
。
T a b l e 3
1 3 C 一 N M R D a t a a n d
、
T h e i r A s s i g n m e n t f o r l
, l a , 2 a n d 3
,-月” m ” ” “ ” d
c ar b o n
-一 l a 2护 、户 碑知口 之 1 a一二竺 ~一二兰—— 一竺一 一 竺 一 -…一
4
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6 2 0 2
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6 2 0 5
4 8
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5 4 9
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。
3 4 4
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2 4 4
4 7
.
6 连5 。 2 4 8
4 6
。
9 4 6
。
8 4 7
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7 3 5
。
。
2 6 8
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8 4 2
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3 3 6
.
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9 5 9
,
。
1 2 0 9
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.
0 4 8
。
.
7 4 4
,
.
0 4 7
.
。
0 4 5
。
5
.
2 0 5 2
。
1
7 1
。
5 7 2
。
1
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.
6 1 4 3
.
0
1 1 3
.
4 1 1 4
。
5
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。
2 3 气。 1
6 0
.
4 6 0
。
3
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。
7 7 0
。
5
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3
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。
5
1 5 0
。
0
1 1 2
。
3
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6
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9
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1
5 2
.
6
7 1
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9
14 4
.
5
1 1 4
。
0
3 1
。
2
6 1
。
8
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。
6
N C H ,
C O
4 3
。
1 4 3
.
2 4 2
。
6
I
C H s
C O
1 6 9
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9
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。
6
1 6 9
2 1
1 7 0
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7
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。
8
2 1
。
9
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2 1 0
。
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。
0 2 2
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4 2 2
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5 9
.
0 5 7
。
4 5 8
.
2 0 9
。
8 2 1 1
。
0 2 1 2
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4 3
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2
1 6 9
。
4
2 1
。
4
1 7 6
。
2 17 6
。
9
4 2
。
3 ( 1 6
.
5 ) 4一 3 ( 1 6 . 2 )
2 6
。
8 2 6
。
2
1 1
。
8 1 1
`
6
,工9úOJ用.占J人ōl
C h e m i e a l s h i f t s i n p p m d o w n f i e l d f r o m M e一 5 1; 一 D a t a f r o 皿 r e f . r e n e e [ 3 ]
s o l v e n t 1 5 C o C I: e x e e p t f
o r Z ( i n p y一 d 。 ) .
五 . C a r b o n一 1 3 N M R s p e e t r a w e r e t a k e n a t 2 2 . S M H z .
V o l
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3 N o
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( I n s t i t u t e
M
o
f M
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e d i c a l : e i e 林 e e 污 , B e i j i n 夕 10 0 0 9 l/ )
I : a o K j t
a k a 切 a , M a s a y u 左` , 犷 o s h￡秃a 山 a a 打 d 叮 o t o 椒 a s a K o b a 少 a s h`
(厂 a e “ I t 夕 o f P h a r o a e e t i e a l S e i e n亡e s , O s a k a U n i o e r : 公t 夕 , i 一 6 , Y a m a d a
一。 寿a , S “ i t a , O : a k a 5 6 5 , J a P a n )
A b s t r a c t
A s t u d y
C h i n e s e f o l k
o f t加 b a s i e e o m p o n e n t o f A c o n i t u m s c 之 u k i u i i T u r e z 。 a
m e d i e i n e
.
h a s l e d
( 1 )
t 0
n o i d a l k a l o i d s s e z u k i n i n e
t h e i s o l a t i o n o f t h r e e n e w C :
o 一
d i t e r P e
-
s e z u k i d i n e ( 2 )
a n d s e z u k i t i n e ( 3 )
w h o s e s t r u e t 以 r e h a v e b e e n e s t a b l i s h e d b y a n a l y s e s o f t h e i r v a r i o u s s p e -
e t r a d a t a ( I R
,
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’ “ C 一 N M R
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, C n a n d /
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-
P e r im e n t ) a s w e l l a s e h e m i e a l m e t h o d s
.
K e 丫 w o r d s R a n u n e u l a e o a e ; A e o n i t u m : e z “ k i n ￡1 T u r e z , d i t e r p e n o i d
a I k a l o i d
, s e z u k i n i n e
, s e z u k i d i n e
, s e z u k 主t i n e