全 文 ：化学学报 么O T人 c HI M I O A S I N加人i 的s , 占立, 5 2 5 ~ 5 3 0
宽叶蔓乌头中三种新生物碱的结构研究
陈迪华` 常 琪 斯建勇
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 , 10 009幻
吉川雅之 北川 敷
(日本国大阪大学药学部 , 大阪 , 5 65 )
从中国吉林长白山收集的民间草药宽叶蔓乌头 ( Aco 耐招。 韶川沉币` Tour z
. 》根中分得三种新的
C” 二菇生物碱 , 分别称为宽乌亭 (so z u k i亡i n e , 1 ) , 宽乌宁 ( s o z u k i n i n 。 , 2) 和宽乌定 ( s o z u k id i n 。 , 3 ) .
经波谱分析 , 包括同核和异核二维核磁共振谱等的谱图、 C D 曲线 、 N O侣及化学反应确定了它们的结
构 .
关键词 : 宽叶艾乌头 , 二菇类生物碱 , 宽乌亭 , 宽乌宁 , 宽乌定 .
吉林省长白山的民间草药宽叶蔓乌头 ( A 。哪落如。 s。:赫咖“ l几erz . )是乌头属植物中形态
比较特异的多年生缠绕草本植物 , 当地用于治疗风湿性关节炎 , 类风湿性关节炎 , 神经痛等山 .
张继有曾报道17L 其根、 茎和叶分别含生物碱 0 . 2 5 , 0 .邹 和 0 .貂 外, 但未见其进一步成分研究 .
我们研究了 198 7 年采自吉林省抚松县漫江镇的宽叶蔓乌头根的生物碱成分 , 其乙醇提取物经
p H 梯度提取得到三个部分 . 在 p H Z 部分 , 以二氯 甲烷提取分得碱 1( 队 部分 ) ; p H g 部分的水
溶液以氯仿提取分得碱斌氏 部分 ) ; 最后的水液层 以碳酸钠碱化至 p R l 后以正丁醉提取分
得碱 8( sa 部分 ) . 碱 1、 2 和 3 经分析它们的各种谱图 ( U V , 工R , M S , 注H 和 ” 0 N M R , OD,
N o E
, 1勺 一 , H o o s y , 二E阵二a o o s y )并辅以化学反应 , 确定它们均属于 。 ,。 核替辛伍e缸。 s n e )
型二菇生物碱 , 分别称为宽乌亭 ( sc z u k i七i n e ) 、 宽乌宁 ( 。 e : u k i n i n e )和宽乌定 (。 e z u k i d i n e ) . 同
时根据其同核和异核相关谱及 N O E 测定结果 , 对分子中各碳和氢信号进行了归属 .
穷为无色结晶 , 高分辨质谱 。 / , 3 9 . 2 0 21 , 分子式为 。邵H四N O。 . 工R 示有经基和拨基吸收
峰 . : H 和 1 8C N M R 显示有两个拨基 ( 6 0 2 0 3 . 6 , 2 1 0 . 9 p p m )、 一个乙酞氧基 ( 8 0 1 . 9 9 p p m )、 一
个氮甲基 ( 6 H 2 . 2 6 Pp m ) 、 一个叔 甲基 ( 8 a l . 5 9 p p m )和一个环外双键 ( a o l盯 . 6 , 1 1 3 . 4 p pm ) .
, 与异叶乌头非拉定 ( h e七e or p h y l l o id i n e )的 : . 0 N M R 数据即亦相似 , 从而确认 , 应具有相同
的核替辛型结构骨架 .
P le le 桩 er 2[, “ ,报道 , 核替辛型二菇生物碱分子中叔 甲基 和 环外双键分 别位 于 4月we o 租
1-6 0
. 其含氧取代基的位置确定如下 :
马的 生H N M R 中 8 4 . 5 4 p pm 处显示单质子单峰信号 , 这一信号在 马的乙酞化物 (加 )的氢
谱中低场位移至 弱 . 9 p p m , 说明它是经基的偕氢信号 , 且该经基应是仲经基 . 马水解得到的
胺醇 ( Zb )的 二H 一立H CO SY 谱显示环外双键质子 占5 . 2 8 , 5 . 5 8 p P n 、 信号与经基偕氢 a 4 . 54 p Pm
信号有相关关系 , 说明此经基在 1 6 we 0 . 此外 , 2用 O r o a/ P y 氧化得到 仇 户不饱和酮 ( 2 0) , 进
一步证实了经基的位置 . 1卜O H 的构型通过 外 的 N O E 确定为户构型 , 当 照射 肠 . 2 s( 1 7一
习 a) 和 5 . 5 8 ( 1卜且 b )时 , 6 3 . 1《 拐一 R )和 64 . 5 4 P m 信号受到影响 , 说明握基偕氢与 1争H 取
” ” 年 8月 31 日收到 . 本工作得到日本国财团法人医药资源研究振兴会提供的资助。
一
8 2 6
-化学学报 人C TA O HIM IC A s 工 N功A 19 9 3
向不同 , 即为 , 构型 , 则经基为 月一构型 .
, 的 I H N M R 谱中乙酥氧基的偕氢信号 ( 85 . 1 9 p pm )为一宽单峰 ,其半高宽 W功 ~ 1 0 R z,
指示该 乙酞氧基在 2` O , 为 , 构型 c47 . 据此 , 其偕氢与 1一H : 和 3拭日: 均构成 A B x 系统 , 这一
事实在其氢谱中得到印证 , 即在 6 1 . 4 9 ( I H , d d , J = 1 5 H z , S H : )与 2 . 0 2 ( I H , d , J 一 15 R z )
及 6 1 . 4 6 ( I H , dd , J 一场 , S H : )与 1 . 7 8( m ) P p m 处给出相应于两组 A B x 系统的 A B 部分信
号 .
尽BH“
CO C H 丈C H 。 )
HH
“ 月
2
忽a . 3a
加
Z b
,
3
C H刃 H 3
O A e
O A C
0 么 C
0 H
O A O
O H
O A C
0
O H
因 , b 的 C D 曲线在 久 2 3 9 n m 处出现 的 C饥协 n 效应 , 当加 H O I 至酸性时 , 由于 6 一位淡基
与氮原子的跨环共扼效应消失而消失间 , 故确证 2 的 土℃ N M R 谱显示的两个淡 基 之 一 应 在
价 0 . 根据 2 的 U V 光谱在 入30 n m 处的吸收峰 , 指示另一个毅基与环外双键构成 月, 下一不饱
和酮 , 其位置可能在 1 1一0 或 1孚侈们 . 但外 的 O D 曲线在 入 8盯 n m (山 一 4 . 9) 处显示 强 的负
C o 七七。。 效应 , 故该拨基只能在 1乐0 〔石, “ , .
综 上所述 , 确定了宽乌宁 ( , )的结构 . 综合分析有关谱图及参考 he 七is n 。 型二钻生物碱的
碳谱特征 L力 , 归属了 2 中各质子及碳信号 .
3 为无色结晶 , 其 M S 给出强的分子离子峰 。 / : 3浒 , 工R 亦显示经基 和淡 基 吸收 , 3 的
IH N M R 显示分子中亦有一个氮甲基 、 一个叔 甲基和环外双键 . 其碳谱表明 3 与 , 具有相同
的骨架 . 比较 3 与 马的分子量 , 前者比后者少 拐 质量单位 , 加之 3 的 二H 和 工3 0 N M R 谱缺少
乙酞氧基信号 , 推测 3 应是 2 的胺醇 . 8 与 穷b 的 I R 谱、 T L O 的 tR 值完全一致 , 混合熔点也
不下降 , 从而 确定了 3 的结构 .
1 是从弱碱部分得到的细微针晶 , 高分辨质谱测得分子式为 。韶H 37 N讥 , 其 工R 显示裁基
吸收而无经基峰 . 土卫 N M R 谱亦显示一个氮甲基 、 一个叔甲基 、 一个乙酞氧基 、 一个环外双键
和一个争甲基一丁酞氧基 , 后者的存在也 由它的 主吧 N M R 数据 (见实验部分 )和质谱中强的碎
片离子 。 / : : 3 9 8 ( [M 一 OH o o瓦O H ( 0 H 3 ) 0 0 〕+ , 9 1多) , 38 2 ( [M 一 OH o o瓦OH (O H s刀 0 0 } + ,
1 0 0) 所证实 .
1 以碱水解得到 2一甲基丁酸 ( I H N M R )和胺醇 , 后者的熔点 、 丑 , 值、 I R 和 M S 与 3 完全一
致 , 证明两者为同一物 .
综 上所述 , 1 是 3 与 乙酸和 2一甲基丁酸结合的双醋化合物 . 为确定 1 中两个酞氧基的位
置 , 进行 N O E 实验 , 当照射乙酞氧基 ( a 2 . 06 p p m )时 , a 5 . 5 7 ( 1a5 一 H )和 2 . 9 9 p p m ( 1 2 一H )信
号受到影响 , 由此确定乙酞氧基在 1手 O , 为 尽一构型 , 而 2一甲基丁酞氧基在 2 一O , 为 , 构型 .
实 验
熔点用 Y a n a ig m ot o显微熔点测定仪 , 温度计未校正 . 比旋光度用 J A SO O D工P 一18 1 型
仪 . 紫外光谱用 日立自记分光光度计 3 3 0 型仪 , OH SO H 为溶剂 红外光谱用日立 2 6于3 0 型
化学学报 A G rA O H工M o lA S 工 Na lA I ,始 . 8 2 7 .
仪 , 以 OH C I。为溶剂 . 核磁共振氢谱和二维谱用 J E O L F x 一动0( 50 0 M价 )仪测定 ; 碳谱用
J
oE
L F -x o Q ( 0 M H
:
)仪测定 , o D 0 13 为溶剂 , T M S 为内标 . 质谱用 J E O L D一3 0 0 质谱仪
测定 .
分析或制备薄层层析用 M er 比 预制硅胶板 60 凡、 , 碘化秘钾为显色剂 . 柱层 析 用 硅胶
( 6() 、 2 3 0 m e曲 ) , 氧化铝 (中性 I V 级 )均为 M e r e k 产品 .
植物原料于 198 7 年 8 月采集 , 吉林省抚松县农业局药材公司朱金堂先生提供并鉴定 .
提取和分离 2 . 1 5掩 风干的宽叶蔓乌头 ( A 。伽娜。 。 幼洲孟咖赫 T u哪 . )根粉碎后以 95 多不醇渗流 , 得 3拐 g 提取物 . 以 4 0 m L Z多H 0 1转溶过滤 , 滤液 ( P H助用 OH刃 l , 提取 , 得
1
.
5 9 黑色胶状的 sl 部分 . 水液层加 N H 4 O H 碱化至 p H g 后用 O H O I : 提取 , 得 5 . 3 9 的队
部分 . 水液层用固体 石阮忍C O。 进一步碱化至 p H l , 用 , B u O H提取 , 得 14 . 6 9 糖浆状 aS 部
、分 .
残 部分与 6 g A I : o 。拌和 , 千燥后先用 4 6 g A I : o 。柱层析 , 依次用氏瓦 , 1 : g E oo A -c 氏瓦
洗脱 , 得 .0’ 1 4 g 粗品 , 再用 2 0 9 硅胶柱层析 , 1 : 1 : .0 2 M e 0 H 一OHO1 8一瓦O 洗脱 纯 化后 得
0
.
08 8 9 1
.
残 部分以 3 0 倍硅胶进行柱层析 , 用 1 : 1 : 0 . 2 M e 0 B卜 0瓦 O如卜H , O 洗脱 , 得 0 . 7 8 9 乳
8s 部分与 8 2 . 5 9 人1:仇 拌和 , 真空干燥后先用 0 9 A l , O。柱层析 , 1 : g M e OH 一OH O1 3洗
脱 , 得 。 . 81 9 粗品 ; 再用 10 9 硅胶柱层析 , 0 . 2 :1 :1 瓦-O eM OH 一O瓦ON 洗脱后用 eM O H 洗脱 , 得 。 . 89 9 .8
1 甲醇重结晶 , 得细微针晶 , m . p . n 6~ 1 8℃ , 间智一 6 6 . 6 。 (。 0 .昨 , O H so H ) . 高分辨
质谱 9n/ , : 48 3
.
2 69 7 (计算值 。介: 48 5 . 2 6 19, 0: s eH洱 os ) . , . o x : 1 72 0 , 1 6 8 0 (0 一 O ) , 工6 6 0
( s h
.
)
,
9 1 0 ( 0 ~ OH
,
)
, 无经基峰 . sa (O D 0 l a ) : 1 .印 ( I H , d d , J 二二 1 5 , S H , , 1- H ) , 2 . 0 ( I H ,
d
,
J ~ 1 5 H :
,
1 - H )
,
6
.
14 ( I H
,
b r
. 。 , 评卫冲 ~ 1 0 H z , 2 - H ) , 1 . 6 0 ( I H , d d , J ~ 1 5 , 6 H z , 3 -
H )
,
1
.
6 6 ( I H
, , , -5 H )
,
2
.邓 , 2 . 7 9 (各 I H , A B 型 d , J ~ 1 8H z , 7 es H , ) , 2 . 1 3 ( I H , d d , J ~
1 0
,
Z H z
, 于H ) , 1 . 87 , 2 .肠 (各 I H , m , 1 1一马 ) , 2 . 9 9 ( I H, d, J ~ 3 H 名, 1 , - H ), 2 . 8 1 ( I H,
d
,
J ~ 3 H z
,
1夯H ) , 6 . 57 ( I H , 。 , 1卜H ) , 5 . 0 2 , 5 . 1 7 (各 I H , d , J 二 ZH z, 1 7e H: ) , 1 .好
( 3H
, s , 1 8一H s )
,
2
.成 , 2 . 72 (各 I H , A B 型 d , J ~ 1 1 H z , 1-9 H : ) , 2 . 6 9 ( I H , b r . “ , 矶邝 二
S H z
,
2-0 H )
, 2
.
4 0 ( SH
, 。 , NOH a ) , 2
.
0 6 ( SH
, 。 , O A e )
,
1
.
1 6 ( 3 11
,
d
,
J ~ 6
.
7 H z
,
O H
- OH
。
)
,
2
.朋~ 2 . 4 3 ( I H , m , O H一O H a ) , 、 1 . 7 0 ( ZH , m , OH二OH s ) , 0 . 9 3 ( 3 H , 七, J = 7 . 0且 z ,
O H : 一OH s ) p p m
.
a o
:
8 5
.
3 ( 1一 0 )
,
6 8
.
9 ( 2
一O ) , 42
.
9 ( 3
一习 ) , 8 6 . 6 (-4 0 ) , 5 9 . 8 (手O ) , 2 0 9 . 6
( 6
se o )气 48 . 6 ( 7曰0 ) , 4 . 6 (于O ) , 蛇 . 9 (卜0 ) , 4 5 . 8 ( 1于0 ) , 2 2 . 1 ( 1 1刁 ) , 58 . 7 (拐一0 ) , 2 1 2 . 7
( l s
e o )
, 貂 . 6 ( 1 4训0 ) , 牡 . 9 ( 1卜 0 ) , 14 . 5 ( 1 6一0 ) , 1 1 4 . 0 ( 1 7一 0 ): , 31 . 2 ( 1于0 ) , 61 . 8 ( 1 9一 0 ) -
71
.
6 ( 2 0
一0 )
,
43
.
2 ( N OH
3
)
,
1 6 9
.
4 (O H
s C O )
,
2 1
.
4 (C H
a0 O )
,
1 76
.
2 ( CO
` OH )
, 红 . 3 ( 0 0 一C H ) ,
1 6
.
8 ( OH 一C H s )
,
2 6
.
8 (OH
e
C瓦 ) , 且 . 8 (O H o C H : ) p p m . N O它实验 : 照射 82 . 0 6 p p m 信号 -
观察到 占2 . 9 9 , 5 .脚 p p m 信号受影响 . 。 / , : 48 3 ( M+ , 7 5多 ) , 4 6 8 ( [M 一 O且 a ] + , 2 9 ) , 4 55
[ (M 一 0 0 〕+ , 9 ) , 42 4 ( [M 一 O A O ] + , 3 6 ) , 3 9 8 ( [M 一 O H : OH , O H (O H : ) 0 0 , 9 1 ) , 3 8 2 ( [M 一
O H s C H : O H ( 0 8H ) 0 0 0 〕十 , 10 ) , 济0 ( [M 一 O H s 0 H : OH (OH s ) 0 0 0 0 ] + , 2 7 ) .
2 甲醇重结晶后得无色片晶 , 。 . p . 2 72 ~ 盯 3℃ , 〔司黔一 1 0 7 . 9 。 (01 . 76 , C瓦O H ) . 高分
辨质谱 , /: : 39 9 . 2的 l( 计算值呵 , : 8 9 9 . , 048, 0” 瓦 .N氏 ) . 久. r: 80 (gl0 ` . 3 2 8 ) n m . ha 。
8扬 o ( O H ), 1 7 2 5 (O A e ) , 1 70 (。h ) , 1 6 87 ( 0 一 O ) o m 一 1 . 8H : 1 . 4 9 ( I H , d d , J O 15 , S zH , 1一 H ) -
. 在 OD OI . 为溶剂时 , 6刁未出现信号 ,文中数值是在 马 D ` N 中测得的 ,下同 。
·
8 2 8
· 化学学报 A口r A On I M I OA S工N 工 C A 19”
2
.
0 2( IH
,
d
,
J ~ 1 5 R :
,
1一且 ) , 5 . 1 9 ( I H , b r . 。 , W i邝 ~ 1 0 H : , 冬H ) , 1 . 4 6 ( I H , d d , J = 1 5 ,
S H
: , 3一H )
,
1
.
78 ( I H
,
m
,
-3 H )
,
1
.
7 0 ( I H
, s , 卜 H ) , 2 . 78 , 3 . 4 (各 I H , A B 型 d , J ~ 1 8
H
z , 7一H : )
, 2
.
0 7 ( I H
,
d
,
J = 1 1 H z
, 于H ) , 1 . 6 8 ( I H , d , J 一 1 1 H z , 1 1一 H ) , 1 . 9 9 ( I H , m ,
1 1一且 ) , 3 . 1 4 ( I H , d , J 一 3 H : , 1 2一 H ) , 3 . 0 9 ( I H , d , J ~ Z H z , 1-4 H ) , 4 . 54 ( I H , 。 , 」5一H ) ,
5
.
2 8
,
5
.
5 8 (各 I H , 。 , 1 7一H 。 ) , 1 . 5 9 ( S H , , , 1 8一H 3 ) , 2 . 5 2 , 2 . 6 3 (各 1且 , A B 型 d , J ~ 1 2
H
z , 1 9一H , )
,
2
.
8 2 ( I H
, 。 , 2于H ) , 2 . 2 6 ( 3 H , s , N OH 3 ) , 1 . 9 9 ( 3 H , 。, O A e ) p P m . 6 。 : 3 5 . 9
( 1
一C )
,
6 8
.
5 ( 2曰O ) , 4 3
.
8 ( 3一 ) , 3 7 . 1 (冬0 ) , 5 9 . 4 (字O ) , 2 0 3 . 6 ( 6一 0 ) , 邻 . 8 ( 7一C ) , 生4 . 3
( 8
一0 )
,
47
.
6 (于O ) , 4 6 . 9 ( 1于 0 ) , 2 1 . 9 ( 1 1一0 ) , 5 8 . 2 (扮刁 ) , 2 1 0 . 9 ( 1于0 ) , 5 2 . 0 ( 1今C ) ,
7 1
.
5 ( 1宇0 ) , 1 47 . 6 ( 1 6一O ) , 1 1 3 . 4 ( 1卜0 ) , 31 . 2 ( 1 8一 ) , 60 . 4 ( 1于O ) , 7 0 . 7 ( 2华0 ) , 4 3 . 1
(N OH
3
)
,
1 6 9
.
9 (O H
oC O )
,
2 1
.
6 (C H aO O ) p pm
.
N O E 实验 : 照射 a s . 2 8 p pm 信号 , 观察到
肠 . 5 8 p pm 信号增益 31 多 , 同时胎 . 14 P m 信号受影响 . 照射 肠 . 58 p p m 信号 , 观察到 肠 . 2 8
p pm 信号增益 8 1多, 同时 a 4 . 5 4 p pm 处信号受影响 . 。 / : : 3 9 9 ( M + , 9 1多) , 3 8 4 ( [M 一 0 H 3」+ ,
2 9 )
,
3 8 2 ( [M 一 O H 〕+ , 1 0 ) , 3 56 ( [M 一 0 H s 0 0 ] + , 1 2 ) , 8 5 4 ( [M 一 O H 一 0 0 〕+ , 7 ) , 3拐 ( 2 0 ) ,
3如 (拐 ) , 1 2 2 ( 9 9 ) , 9 8 ( 1 0 0 ) .
3 甲醇重结晶后得无色结晶 , m . p . 1 19 ~ 1 2 1 oC , 〔a] 驴一 87 . 1 (阅 . 89 , O H 3 O H ) , 高分辨
质谱 二 / : : 3 57 . 1 9 2 4 (计算值 : 。 / : : 8 5 7 . 1 9 3 7 , 0 : :且。 7N 0 ` ) , 久二 a x : 30 ( 1呛 。 2 . 3 8 9 ) n m . 。。 :
1
.
4 9 ( 1且 , d d , J 一 1 4 , 4且: , 1一且 ) , 2 . 1 5 ( i H , d , J ~ 1 4 丑: , 1一且 ) , 4 . 2 6 ` I H , b r . 日, W , z。 ~
1 0 E :
,
2 一H )
,
1
.
5 7 ( I H
,
d d
,
J 一 1 5 , 4 . 6 H : , 3 e H ) , 1
.
8 6 ( I H
,
d
,
J ~ 1 4
,
6 H
乞, 3一H )
,
1
.
78
( I H
, ” , 5一H )
,
2
.
8 2
,
3
.
3 7 (各 I H , A B 型 d , J ~ 1 9 H : , 7 e H Z ) , 2 . 0 2 ( I H , d , J ~ l o H : ,
9一 H )
,
1
.
7 6 ( I H
,
m
,
1 1一H )
, 2
.
08 ( I H
,
d d
,
J 一 1 0 , 4 H z , 1 1一 H ) , )3
.
1 4 ( I H
,
d
,
J 一 4 H z ,
1 2一 H )
,
3
.
1 5 ( I H
, 。 , 1 4 一H )
,
4
.
5 4 ( I H
, 。 , 1孚 H ) , 5 . 2 8 , 5 . 石8 ( I H , s , 1 7一H , ) , 1 . 54 ( 3H ,
。 , 1 8一且a ) , 2 . 4 6 , 3 . 7 1 (各 I E , d , J ~ 1 1且 : , 1手H : ) , 3 . ,40 ( I H, 。 , 2于 H ) , 2 . 3 6 ( 3 H , ” ,
N O H 3 ) p pm
. 占e : 3 9 . 7 ( 1一O ) , 6石. 2 (争O ) , 47 . 8 (-3 0 ) , 3 7 . 7 (今0 ) , 石9 . 5 (手0 ) , 加5 . 1 (子C ) ,
4 9
.
0 ( 7
一0 )
, 4 4
.
7 (于C ) , 性8 . 0 (-9 0 ) , 盯 . 0 ( 1 0一 C ) , 2 2 . 4 ( 1 1一C ) , 夕 . 4 ( 1 2一0 ) , 2 1 1 . 0 ( 1-3 C ) ,
5 3
.
3 ( 1 4
~ 0 )
,
71
.
5 ( 1卜 O ) , 150 . 0 ( 1 6一 0 ) , 1 1 2 . 3 ( 1 7一 ) , 3 0 . 6 ( 1 8一O ) , 5 9 , 9 ( 1 9一0 ) , 7 0 . 1
( 20
一
O)
,
42
.
6 (N O H
。
) p pm
. 。 / : : 邪 7 (M气 1 0多 ) . I R 和 R , 值与肠 一致 , 两者混合熔点不
下降 .
1 的水解 58 m g l 加 l m L S % K O H 一C H 3 O H 溶液 , 室温放置 2让 , 真空去溶剂 , 残物加
1 m L H刃 , 以 OH O I: 提取 , 得胺醇 . 丙酮一甲醇重结晶 , 得无色结晶 , m . p . 118 ~ 1 2 o0 C , 与 a
的混合熔点不降低 , 。 / , : 3 6 7 ( M十 , 10 % ) . I R 及 T L O凡 值与 3 也一致 . 上述提取胺醇后的
水液层 , 加 6界瓦日0 ` 酸化后以 乙酸 乙醋提取 , 得 3 m g Z一甲基丁酸 , 耘 (O H O1 3 ) : 0 . 9 6 ( 3 H , 句
J 一 7 . g H : , 0 H 3 0 H : ) , 1
.
2 0 ( 3且 , d , J 一 6 . S H z , 0 H 3 0 H 0 0 ) , 1 .石3 , 1 . 73 (各 I H , m ,
O H
s 0 H o 0 H O O )
, 2
.
4 3 ( I H
,
m
,
O H a0 H : O H O O ) P P m
.
, 的乙酸化 67 m g 2加 1 . 6 m L含 6滴无水毗睫的醋配 , 室温过夜 . 彻底去除溶剂 , 加入
少量水 , 浓氨水碱化后用 OH O I : 提取 , 得 71 m g 乙酞化物 加 , O H刃 12一M e O H 重结晶后得柱
晶 , m . p . 2 5 1 ~ 2 6 3℃ , [。 ]智一 7 9 . 9 “ ( 0 0 . 9 4 , 0 H C 13 ) . 高分辨质谱 。 / : : 拱1 . 2 1 2 7 (计 算值
耐 , : 4 4 1 . 2 1 4 9 , C 2 5 H : 7 N O。 ) . , m a二 : 1 7 2 5 ( b r . s , O A。 ) , 1 6 9 5 ( 0 ~ 0 ) e m 一 1 , 无经基吸 收 峰 .
a。 : 1
.
4 9 ( I H
,
d d
,
J 一 1 5 , 4 . 6 H z , 1一H ) , 2
.
0 0 ( I H
,
d
,
J ~ 1 5 H z
,
1一H )
,
5
.
2 1 ( I H
,
m
,
冬 H ) , 1 . 4 6 了I H , d d , J 一 1 6 , S H : , 8一 H ) , 1 . 70 ( I H , d , J ~ 1 5 H : , 于H ) , 1 . 7 5 ( I H , s -
手 H ) , 2 ,醛 , 3 . 0 6 (各 I H , A B 型 d , J ~ 18 H z , 卜H : ) , 2 . 1 9 ( I H , d d , J ~ 1 0 , Z H z , -9 H ) -
化学学报 么 OT A OH I M I C人 S IN I O人 1 9 9 5, 8 2 9 -
1
.铭 ( I H , d , J ~ 1 0 且: , 1 -1 且 ) , 2 . 0 6 ( 1且 , m , 1 -1 H ) , 8 . 1 4 (:I H , d , J ~ S H z , 1冬 一H ) -
3
.
0 9 ( I H
,
d
,
J ~ Z H z
,
1-4 H )
,
5
.
9 9 ( I H
, s , 1卜H ) , 6 .灯 , 5 . 2 1 (各 I H , d , J ~ 2且 z ,
1 7
we瓦 ) , 1 . 5 9 ( S H , 。 , 1于H : ) , 2 . 56 , 2 . 6 6 (各 I H , A B 型 d , J 二 : 1 1 H z , 1 9- H , ) , 2 .的 ( IH ,
。 , 2于且 ) , 2 . 3 9 ( 3 H , s , N OH 3 ) , 1 . 9 9 , 2 . 0 3 (各 3H , 。 , Z x O A 。 ) p p m . s e : 8 5 . 8 ( 1曰O ) , 6 8 . 8
(冬 O ) , 4 3 . 7 ( 9一 ) , 3 6 . 7 (` O ) , 69 . 0 (卜O ) , 2 0 2 . 6 (于O ) , 48 . 5 (卜 0 ) , 触 . 2 ( s we o ) , 4 5 . 2
( g
we o )
,
4 6
`
8 ( 1于0 ) , 2 2 . 0 ( 1 1州0 ) , 5 9 . 0 ( 1 2 e 0 ) , 2 0 9 . 8 ( 1卜0 ) , 52 . 1 ( 1-4 0 ) , 湘 . 1 ( 1卜0 ) ,
1 4 3
.
0 ( 1 6
曰刃 ) , 1 1 4 . 5 ( 1 7曰 0 ) , 51 . 1 ( 1 8一O ) , 60 . 8 ( 1-9 0 ) , 初 . 5 ( 2 (卜O ) , 43 . 2 (N O瓦 ) , 1 6 9 . 6 ,
1沁 . 7 ( 2 火 OSH C O ) , 肚 . 5 , 20 . 8 (Z x C3H 0 O ) p P m . 仍 /: : 4 1 (M + , 6 9多) , 4 2 6 ( [M 一 OH a ]气
2 4 )
,
4 1 8 ( [M 一 0 0 ] + , 1 0 ) , 3 9 8 ( [M 一 0 8H 0 0 ]气 3 0 ) , 3 8 2 ( [M 一 O H o 0 0 0 ] + , 1 0 0 ) .
2 的水解 13 0 m g 气加 1 . 5 m L S多 K O H一OH SO H 溶液 , 室温放置 24 h , 真空去溶剂 , 所
得残余物加 Z m L 水后以 O H O I。 提取 , 得 107 m g 胺醇 肠 , 丙酮重结晶后得无色结晶 , m . .P
1 1 8 ~ 1 2 0℃ . 高分辨质谱 。 / , : 8 75 . 1 9 2 4 (计算值 。 /: : 3浒 . 1 9盯 , O。瓦 7 N 0 ` ) . O D ( 。 0 . 4 7 8
m ol
.
O H : O N ) (刁, ): 1 8 5 ( 0 ) , 1 9 2 ( 17 . 5 ) , 2 2 0 ( 一 0 . 4 ) , 2 8 9 ( 1 . 6 ) , 3 0 7 ( 一 4 . 9 ) , 840 ( o ) n m, 加
盐酸至酸性后 : 2 3 9 n m处 刁。 ~ 0, 其余曲线不变 . v 。 二 : 3 58 0 , 3钧0 ( b r . , , OH ) , 1 71 0 , 1 6 9 0
( hS ) ( 0 = O ) 1 6 5 0
,
9 1 0 ( 0 = OH
:
)
. 。 / z : 3 57 (M + , 1 0 0多) , 3拐 ( [.M 一 O H s ] + , 2 1 ) , 340 ( [M 一
O H 〕+ , 4 5 ) , 3 2 9 ( 〔M 一 CO ] + , 4 9 ) , 3 1 2 ( [M 一 O任 一 0 0 ] + , 1 1 ) , 3 0 1 ( [M一 2 x 0 0 ] + , 2 1 ) . 注三
N M R 与 3 相当 .
2 的氧化 9 2 m g Z溶于 3 m L 毗吮中 , 加 0 . 7 m L C or n f or 也 试剂 . , 避光处室温放置加h
后 , 真空中挥发至干 . 残物加 1 · s m L H : O , 氨水碱化后以 O HOI 。提取 , 提取物通过 10 9 A 12仇
柱 , 1 : g OH 30 H ` OH O I。 洗脱 , 得 60 m g 氧化物 , 再经制备硅胶薄层析 , 2 : 1 : 0 . 03 O 6 H 6一M e刃O 一
N瓦OH 展开 , 纯化得 1 1 m g 氧化物 2 0 , 入m , 二 : 2 0 2 ( 109 5 3 . 9 3 ) , 2 2 0 ( s h , 3 . 8 0 ) , 30 ( 1 . 6 8 ) n m .
, m
a x :
1 7 2 8
,
1 71 0
,
1 7 0 0
,
1 6 2 5 e坦 一 1 .
3 的乙酞化 2 6 m g 3 加 O . s m L 醋酸和 4 滴无水毗陡的混合液 , 室温放 3h6 后常法处理 ,
得 1 7 m g 乙酞化物 a3 , 丙酮 中析得无色针晶 , m . p . 251 ~ 2 530 0 . 耐 : : 4 41( M + , 70 外) . 工R
和 T L O R : 值与 加一致 , 两者混合熔点不降低 .
致谢 : 吉林省抚松县农业局药材公司朱金堂先生提供生药原料 , 深表谢意 .
参 考 文 献
[ 1 ]
[ 2 ]
[ 3 ]
张继有 , “ 长白山植物 志” ,吉林人民出版社 , 长春 , 1 98 2 , 第 3 59 页 .
P e l l e t i时 , 5 . W . ; M od y, N . V · ; F i n e r , J . ; D e 眼 i , H . K · ; P u r i , 亘 . 5 . , 全时州为口d r o . Z冶材 . 1 98 1 , 既 3 1 9 .
P e l le t i e r
,
5
.
W
.
; K e i t h , L
.
H
·
; “ 全加 过乙k旧。 “ 扩, , V o l . 加 , e d . b y M a n o k e , R · 亘 · F . , 人 C ad e m io p 丈e臼 , Ne 份
Y
o r k
,
1 9 7 0
.
eB 主n o e k e
,
M
.
G
.
; W
a o t o n W
.
H
.
;山 e n , D . C . ; Y a n , W . M . , H e幼劝c岁不`。 , 1 9.8 月禺 4 9 .
孙 放 , 于德泉 , 有机化学 , 1 9朗 , 百, 3 9 .5
卫。 11e t i e r , 8 . W
.
; J o应 i , B . 8 . ; D e s a i , H . K · ; aP n u , A . L . ; K a t z , A · , 肠如 r助夕改朋 , 1 . 8氏 踌功 75 -
G l i期k i , J . A . ; J o s h i , B . 8 . ; J i a n g , Q . P . ; P e ll e t i e r, 8 . W . , H e考e r OC州以 , , 1 9 85 , 然 18 5 -
, .曰,JlJ一
45
月nù了ù.LrL1.`
“ 出 1的 m g C比O 。加 。 . 1也 L H ,O , 于冰水浴中滴加 3 功 L 毗咤制得。
一8 0 3 -化学学报 人T O A OH 工 M IO A日N I I O▲ 1, 9幻
S t u d i e s o n S t r u e t u r e s E l u e i d a t i o n o f T h r e e N e w A l k a l o i d 。
f r o刃。 A e o n i t “ m 决名砚几宜n i i T u r c z -
C士, e n , D i一H u a 份 C h a n g , Q i 5 1 , J i a n 一Y o n g
( I
, 对能: ,士e 才 皿 de `e `朋乙尸 za耐 eD诫 。夕 , 耐 , C 无` , 公 e 公 c叼。仍夕 oj 皿 ` 初` 习c蜘 c。￡ , 刀。匆如夕, 1 0() o 9 4)
Y o s h i k a w a
,
M
a s a y u k i K i七a g aw
a , I s a o
(万 a c 二乙t夕 oj 尸九。 少。 a 口。二 t` 。 a l S e臼肋二 , O ` a无 a U , 初盯 s 。才夕. 1 - -右, Y a吓以 d a 一无a , 召嘛 a , 0 ` a无a , 5 65 , J a夕曲 )
A b s t r a 。七
T h r e e n e w d i七e r P e n e a l k a l o i d 。 , 配 z u k i七i n e , 。 e z u k i n i n e a n d o e z u k i d i n e h a v e b e e n
i的l a t e d f r o m 七h e r o o 七8 o f A e哪落云” 饥 s c乞以无落怜感唇 T u r e z . , a C h i n e s e h e br a l m e d i e i n e
e o l l e e七e d j n C h a n g B a j S h a n m o u n 毛a i n , J i l i n P r o v i n e e i n C h i n a , a n d 士h e i r 。七r u “ t u r e 3
w e r e d e o i g n a 七e d a o l , 2 a n d 8 r e o P 。。 t i v e l y 0 1 七主: e b a o i o o f a n a l y o e o o f 七h e i r : P e 。七r a d a t a
i n e l u d i n g h o m o n u
e l e a r I H CO SY
, 二a o 一 I H O O S Y , O D o p e c七r u m a n d N O E e x砂 r im e n 七 ae
w e l l a 吕 c h e m i e a l r e a e七i o n 日-