全 文 ：收稿日期:2013-05-02 接受日期:2013-07-24
基金项目:公益性行业(农业)科研专项项目(201303117);中央级
公益性科研院所基本科研业务费专项项目(1630032013016)
* 通讯作者 Tel:86-898-23300639;E-mail:wangzhunian@ yahoo． com． cn
天然产物研究与开发 Nat Prod Ｒes Dev 2014，26:868-870
文章编号:1001-6880(2014)6-0868-03
牛角瓜茎的化学成分研究
王茂媛，王建荣，晏小霞，王 鹏，王清隆，王祝年*
中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所 /农业部华南作物基因资源与种质创制重点实验室，儋州 571737
摘 要:从牛角瓜［Calotropis gigantea (L．)Dryand．］茎 95%乙醇提取物中分离得到 9 个化合物，经波谱分析及
与文献数据对照鉴定其结构为:(3β，5α，14β，17α)-3，14-二羟基孕甾-20-酮 (1)、环氧松柏醇 (2)、丁香酸乙酯
(3)、原儿茶酸(4)、没食子酸(5)、4-O-乙基没食子酸(6)、β-谷甾醇(7)、豆甾醇(8)、胡萝卜苷(9)。其中化合物
1 ～ 6 为首次从牛角瓜中分离得到。
关键词:牛角瓜;牛角瓜属;化学成分;结构鉴定
中图分类号:Q946． 91;Ｒ284． 2 文献标识码:A
Chemical Constituents from the Vinestems of Calotropis gigantea
WANG Mao-yuan，WANG Jian-rong，YAN Xiao-xia，WANG Peng，WANG Qing-long，WANG Zhu-nian*
Tropical Crops Genetic Ｒesources Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences /Key Laboratory of Crop Gene
Ｒesources and Germplasm Enhancement in Southern China，Ministry of Agriculture，P． Ｒ． China，Hainan Danzhou 571737，China
Abstract:Nine compounds were isolated from the alcohol extract of the vinestems of Calotropis gigantea (L．)Dryand．
Their structures were elucidated as (3β，5α，14β，17α)-3，14-dihydroxypregnan-20-one (1)，epoxyconiferyl alcohol
(2) ，syringic acid ethyl exter (3) ，protocatechuic acid (4) ，gallic acid (5) ，4-O-ethylgallic acid (6) ，β-sitosterol (7) ，
stigmasterol (8) ，daucoster (9)using physico-chemical proterties and spectroscopic data． Compounds 1 ～ 6 were isola-
ted from C． gigantea for the first time．
Key words:Calotropis gigantea (L．)Dryand．;Calotropis Ｒ． Brown;Chemical constituents;Structure identification
牛 角 瓜 ［Calotropis gigantea (Linnaeus)
Dryand．］又称羊浸树、断肠草，系萝藦科(Aslepia-
daceae)牛角瓜属(Calotropis Ｒ． Brown)植物，在我国
主要分布于海南、广东、四川和云南［1］等地。牛角
瓜全株有毒，其根、茎、叶、花、果及各部位的白色汁
液均可药用，具有抗菌、消炎、驱虫、化痰、解毒等功
效，是一种民间常用药［2］。国内外研究表明牛角瓜
主要含强心苷类化合物，为其毒性成分［3，4］，此外还
有三萜类［5，6］、C21甾类
［7，8］、黄酮类［6］等成分。本课
题组曾先后对牛角瓜根和花的化学成分进行了研
究，从其根中分离鉴定了一些具有较强细胞毒活性
的强心苷类化合物和新的孕甾烷类化合物［9，10］;以
及报道了其根和花的脂溶性成分［11］，对牛角瓜茎的
95%乙醇提取物作进一步化学成分研究后，从中分
离鉴定了 9 个化合物，根据波谱数据和理化性质分
别鉴定为:(3β，5α，14β，17α)-3，14-二羟基孕甾-20-
酮(1)、环氧松柏醇(2)、丁香酸乙酯(3)、原儿茶酸
(4)、没食子酸(5)、4-O-乙基没食子酸(6)、β-谷甾
醇(7)、豆甾醇(8)、胡萝卜苷(9)，其中化合物 1 ～ 6
为首次从牛角瓜中分离得到。
1 仪器与材料
Avance 400 MHz FT-NMＲ 核磁共振波谱仪
(TMS内标)为瑞士 Bruker 公司产品;ZF-6 型三用
紫外线分析仪为上海嘉鹏科技有限公司产品;立式
旋转蒸发仪 N-1000 (2 L)为上海爱朗仪器有限公司
产品;薄层色谱、柱色谱硅胶(80 ～ 100 目，200 ～ 300
目)、薄层色谱硅胶(H)、薄层色谱硅胶板(GF254)均
为青岛海洋化工厂产品;Sephadex LH-20 为 Merck
公司产品;D-101 大孔吸附树脂为天津市大钧科技
开发有限公司产品;所用分析试剂为重蒸工业级石
油醚Ⅱ、氯仿、乙酸乙酯、甲醇和 95%乙醇;其他试
剂均为分析纯，分别为天津化学试剂厂和广州化学
试剂厂产品。
实验材料于 2010 年 08 月采自海南省儋州市峨
蔓镇，经中国热带农业科学院热带作物品种资源研
究所王祝年研究员鉴定为萝藦科牛角瓜属植物牛角
瓜［Calotropis gigantea (Linnaeus)Dryand．］，凭证标
本(No． CG20100810)存放于中国热带农业科学院热
带作物品种资源研究所。
2 提取与分离
取牛角瓜干燥茎 20． 5 kg，粉碎后用体积分数为
95%的乙醇 10 L，室温浸提 3 次，每次 7 d，减压回收
乙醇至无醇味，得乙醇提取物，将其分散于水中制成
悬浊液，分别用 5 L 石油醚萃取 3 次，合并萃取液，
浓缩后得到石油醚部分(129． 2 g)，剩余水溶部分过
滤后经 D-101 大孔吸附树脂柱色谱分离，依次用水
和甲醇洗脱，收集甲醇洗脱液，减压浓缩得甲醇部分
(164． 2 g)。
石油醚部分(129． 2 g)经减压硅胶柱层析，以石
油醚-丙酮(V∶ V = 100∶ 1 ～ 0∶ 100)梯度洗脱得到 10
个部分(Fr． 1 ～ Fr． 10)。Fr． 4 (34． 5 g)经石油醚-丙
酮(V∶ V = 50∶ 1 ～ 0∶ 1)梯度洗脱得到 5 个部分(Fr．
4-1 ～ Fr． 4-5)，Fr． 4-3 (16． 5 g)经反复硅胶柱层析得
到化合物 5 (12． 5 mg)和化合物 6 (18． 2 mg);Fr． 5
(38． 9 g)经石油醚-丙酮(V∶ V = 25∶ 1 ～ 0 ∶ 1)梯度
洗脱得到 6 个部分(Fr． 5-1 ～ Fr． 5-6)，Fr． 5-4 (12． 7
g)经反复硅胶柱层析得到化合物 3 (21． 7 mg)和化
合物 4 (15． 3 mg);Fr． 6、Fr． 7、Fr． 9 经乙酸乙酯重结
晶得到化合物 7 (45． 2 mg)、化合物 8 (32． 7 mg)、
化合物 9 (52． 4 mg);甲醇部分(164． 2 g)经减压硅
胶柱层析，以氯仿-甲醇(V∶ V = 100∶ 1 ～ 0∶ 100)梯
度洗脱得到 7 个部分(Fr． 1 ～ Fr． 7)，Fr． 1 (28． 4 g)
经石油醚-丙酮(V∶ V = 10∶ 1、8∶ 1、6∶ 1、4∶ 1、2∶ 1)梯
度洗脱得到 5 个部分(Fr． 1 ～ Fr． 5)，Fr． 1-2 (7． 7 g)
经 Sephadex LH-20 凝胶柱层析，以体积分数为 95%
的乙醇洗脱，再经硅胶柱层析，石油醚-丙酮(V∶ V =
6∶ 1)洗脱得到化合物 2 (45． 6 mg)和化合物 1 (9． 2
mg)。
3 结构鉴定
(3β，5α，14β，17α)-3，14-二羟基孕甾-20-酮
［(3β，5α，14β，17α)-3，14-dihydroxypregnan-20-one
1］:无色针晶，溶于甲醇，分子式为 C21 H34 O3;
13 C
NMＲ (100 MHz，CD3OD )δ:38. 8 (C-1)，32. 2 (C-
2) ，71. 8 (C-3) ，38. 3 (C-4) ，45. 9 (C-5) ，30. 0 (C-
6) ，28. 4 (C-7) ，41. 9 (C-8) ，51. 2 (C-9) ，36. 4 (C-
10) ，21. 5 (C-11) ，32. 1 (C-12) ，49. 8 (C-13) ，87. 6
(C-14) ，31. 6 (C-15) ，22. 6 (C-16) ，62. 7 (C-17) ，
19. 8 (C-18) ，12. 7 (C-19) ，213. 6 (C-20) ，32. 0 (C-
21) ;1H NMＲ (400 MHz，CD3OD)δ:0. 83 (3H，s，H-
19)，0. 87 (1H，m，H-9) ，0. 97 (1H，m，H-1) ，1. 06，
1. 54 (2H，m，H-11) ，1. 08 (1H，m，H-5) ，1. 08，1. 98
(2H，m，H-7) ，1. 15，1. 14 (2H，m，H-12) ，1. 20
(3H，s，H-18) ，1. 25，1. 63 (2H，m，H-4) ，1. 26，1. 34
(2H，m，H-6) ，1. 49 (1H，m，H-8) ，1. 51，1. 81 (2H，
m，H-2) ，1. 5，2. 04 (2H，m，H-15) ，1. 81，2. 10 (2H，
m，H-16) ，2. 14 (3H，s，H-21) ，3. 24 (1H，t，J = 9. 0
Hz，H-17) ，3. 52 (1H，m，H-3)。以上数据与文献报
道一致［12］，故鉴定为(3β，5α，14β，17α)-3，14-二羟
基孕甾-20-酮。
环氧松柏醇(epoxyconiferyl alcohol 2):黄色胶
状物，溶于丙酮，分子式为 C10 H8O4;
13 C NMＲ (100
MHz，Acetone-d6) δ:134. 2 (C-1)，110. 7 (C-2) ，
148. 4 (C-3) ，146. 9 (C-4) ，115. 6 (C-5) ，119. 6 (C-
6) ，72. 2 (C-1) ，55. 2 (C-2) ，86. 7 (C-3) ，56. 3
(OMe) ;1H NMＲ (400 MHz，Acetone-d6) δ:6. 95
(1H，d，J = 1. 2 Hz，H-2)，6. 80 (1H，dd，J = 8. 1，
1. 2 Hz，H-6) ，6. 75 (1H，d，J = 8. 1 Hz，H-5) ，4. 63
(1H，d，J = 4. 0 Hz，H-3) ，4. 16 (1H，dd，J = 8. 8，
6. 9 Hz，H-1) ，3. 79 (s，OCH3)，3. 77 (1H，dd，J =
9. 1，3. 5 Hz，H-1) ，3. 05 (1H，dd，J = 6. 7，4. 4 Hz，
H-2)。以上数据与文献报道一致［13］，故鉴定为环
氧松柏醇。
丁香酸乙酯(syringic acid ethyl exter 3)，:无色
针晶，溶于甲醇，分子式 C11 H14 O5;
13 C NMＲ (100
MHz，Acetone-d6)δ:124. 1 (C-1)，110. 8 (C-2，C-6) ，
147. 0 (C-3，C-5) ，139. 7 (C-4) ，168. 1 (COO) ，61. 9
(OCH2)，15. 6 (CH3)，52. 9 (2OCH3);
1H NMＲ
(400 MHz，Acetone-d6)δ:7. 12 (2H，d，J = 3. 1 Hz，
H-2)，4. 25 (2H，dd，J = 7. 1，14. 2 Hz，OCH2)，3. 78
(6H，s，2OCH3)，1. 31 (t，3H，J = 7. 1 Hz，CH3)。
以上数据与文献［14］报道一致，故鉴定为丁香酸乙
酯。
原儿茶酸 (protocatechuic acid 4):黄色针晶，溶
于甲醇，分子式 C7H6O4;
13 C NMＲ (100 MHz，Ace-
tone-d6)δ:122. 8 (C-1)，118. 4 (C-2) ，146. 4 (C-
3) ，151. 6 (C-4) ，116. 6(C-5) ，124. 6(C-6) ，168. 5
(COO) ;1H NMＲ (400 MHz，Acetone-d6)δ:7. 52
(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2)，7. 46 (1H，dd，J = 2. 0，
8. 2 Hz，H-6) ，6. 89 (1H，d，J = 8. 3 Hz，H-5)。以
968Vol. 26 王茂媛等:牛角瓜茎的化学成分研究
上数据与文献报道一致［15］，故鉴定为原儿茶酸。
没食子酸(gallic acid 5):无色针晶，溶于氯仿，
分子式 C7H6O5;
13 C NMＲ (100 MHz，Acetone-d6)δ:
122. 0 (C-1)，110. 4 (C-2，C-6) ，146. 4 (C-3，C-5) ，
139. 6 (C-4) ，170. 4 (COO) ;1H NMＲ (400 MHz，
Acetone-d6)δ:7. 12 (2H，s，H-2，H-6)。以上数据与
文献报道一致［16］，故鉴定为没食子酸。
4-O-乙基没食子酸(4-O-ethylgallic acid 6):黄
色粉末溶于氯仿，分子式 C9H10 O5;
13 C NMＲ (100
MHz，CD3OD)δ:167. 7 (COO)，123. 2 (C-1) ，110. 8
(C-2，C-6) ，147. 0 (C-3，C-5) ，139. 6 (C-4) ，61. 9
(OCH2CH3)，15. 6 (-CH2CH3);
1H NMＲ (400 MHz，
CD3OD)δ:7. 05 (2H，s，H-2，H-6)，4. 27 (2H，q，J =
7. 1 Hz，OCH2)，1. 33 (3H，t，J = 7. 1 Hz，CH3)。以
上数据与文献报道一致［17］，故鉴定为 4-O-乙基没食
子酸。
β-谷甾醇(β-sitosterol 7):无色针晶，溶于氯仿，
分子式 C29H50O;紫外灯下无荧光，10%硫酸-乙醇显
色为红色，Libermann-Burchard 反应呈阳性，TLC 行
为与 β-谷甾醇对照品一致。故鉴定为 β-谷甾醇。
豆甾醇(stigmasterol 8):无色针晶，溶于丙酮，
分子式 C29 H48 O;10% 硫酸-乙醇显色为紫红色，
Libermann-Burchard反应呈阳性，TLC 行为与豆甾醇
对照品一致。故鉴定为豆甾醇。
daucoster (daucoster 9):白色粉末溶于甲醇，分
子式 C35H60O6;10%硫酸-乙醇显色为紫红色，Molish
反应呈阳性，TLC 行为与胡萝卜苷对照品一致。故
鉴定为胡萝卜苷。
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