全 文 ： 2006 年第 26 卷 有 机 化 学 Vol. 26, 2006
第 3 期, 329～332 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 3, 329～332

* E-mail: wfp@wcums.edu.cn; Tel./Fax: 028-85501368.
Received May 25, 2005; revised August 2, 2005; accepted September 21, 2005.
·研究论文·
黑龙骨中两个新强心苷的结构鉴定
张援虎 陈东林 王锋鹏*
(四川大学华西药学院天然药物化学教研室 成都 610041)
摘要 系统研究黑龙骨Periploca forrestii Schltr.中的化学成分, 利用各种色谱技术进行分离, 得到2个新类型的强心苷,
黑龙骨苷甲和乙. 并通过化学和光谱方法(MS, 1H, 13C NMR 和 2D NMR)鉴定其结构为: 5β-羟基-8,14β-环氧-强心 甾-
20(22)-烯-3-O-β-D-磁麻吡喃糖苷(1)和 5β-羟基-8,14β-环氧-强心甾-20(22)-烯-3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡
喃糖苷(2).
关键词 黑龙骨; 强心苷; 黑龙骨苷元 A; 黑龙骨苷甲; 黑龙骨苷乙
Two Novel Cardiac Glycosides from Periploca forrestii
ZHANG, Yuan-Hu CHEN, Dong-Lin WANG, Feng-Peng*
(Department of Chemistry of Medicinal Natural Products, West China College of Pharmacy,
Sichuan University, Chengdu 610041)
Abstract Various chromatographic techniques were employed for isolation and purification of Periploca
forrestii Schltr. Two new types of cardiac glycosides were obtained from this plant, and their structures were
identified to be 5β-hydroxy-8,14β-epoxy-carden-20(22)-olide-3β-yl-D-cymaropynanoside (1) and 5β-hy-
droxy-8,14-β-epoxy-carden-20(22)-olide-3β-yl-D-glucopynanosyl-(1 → 4)-β-D-cymaropynanoside (2) by
spectral analysis of 1H NMR, 13C NMR, 2D NMR and MS spectra.
Keywords Periploca forrestii; cardiac glycoside; periploforgenin A; periploforgeside A; periploforgeside
B
黑龙骨(Periploca forrestii Schltr.)又名滇杠柳、黑骨
头, 是萝藦科杠柳属植物, 其全株供药用, 可舒筋活络、
祛风除湿; 治风湿性关节炎、跌打损伤、胃痛、消化不
良、闭经、痢疾等[1]. 黑龙骨民间用于镇痛, 效果良好,
而关于其化学成分的报道并不多[2,3], 因此我们对它的
化学成分进行了深入研究, 并从中分离鉴定了 17 个化
合物. 本工作报道其中两个新类型强心苷的结构鉴定.
1 结果和讨论
1.1 黑龙骨苷甲(1)
无色针晶, 由 ESI-MS 示出其准分子离子峰 m/z 为
555 [M＋Na]＋, 531 [M－H]－, 结合碳谱确定其分子式为
C30H44O8 (HRFAB-MS found 531.2947 [M－H]－, calcd
531.2958 [M－H]－), 不饱和度 9. Liebermann-Burchard
反应、Kedde 反应、Keller-Kiliani 反应均呈阳性, 表明 1
为含 2-去氧糖的强心苷. NMR 数据[δH 5.89 (d, J＝1.2
Hz, 1H); δC 173.4 (s), 169.3 (s), 116.8 (d), 96.4 (d), 73.1
(t)]进一步证实 1 为甲型强心苷的单糖苷.


330 有 机 化 学 Vol. 26, 2006

13C NMR(表 1)显示, 1 含有 7 个季碳、8 个次甲基、
11 个亚甲基、3 个甲基和 1 个甲氧基. 结合甲型强心苷
的基本骨架可以确定, 1 苷元上的 1-C, 2-C, 4-C, 6-C,
7-C, 11-C, 12-C, 15-C, 16-C, 21-C 及糖上 2-C 均为亚甲
基. 与从同种植物中分得的8-羟基杠柳苷元 13C NMR数
据 δ [5-C 73.0 (s), 8-C 76.2 (s), 9-C 40.7 (d), 14-C 86.0 (s),
17-C 52.2 (d)]比较可以发现, 1 的 5-C 含 OH δC 73.5 (s),
但 8-C, 14-C [64.1 (s), 70.4 (s)], 9-C [39.8 (d)], 17-C [51.4
(d)]无 OH. 考虑到 1 中苷元上除 5-C, 10-C, 13-C, 20-C,
23-C 五个季碳外, 尚余 2 个含氧季碳[δC 64.1 (s), 70.4
(s)], 故将 8-C, 14-C 位定为环氧结构.
HMQC, HMBC 谱(表 1)显示, δC 70.4 (s)的季碳与
7-H, 9-H, 11-H, 12-H, 15-H, 16-H, 18-H 相关, δC 64.1 (s)
的季碳与6-H, 7-H, 9-H, 11-H, 12-H相关, 因此将δC 70.4
(s)和 64.1 (s)信号分别指定为 14-C 和 8-C. 与 5α-adyne-
rin[4] [3β-羟基-8,14β-环氧-5α-强心甾-20(22)-烯-地芰糖
苷] 13C NMR(表 1)比较, 二者的 8-C, 14-C化学位移非常
吻合. 因此将 1 的苷元确定为 3β,5β-二羟基-8,14β-环氧-
强心甾-20(22)-烯, 这是一个新苷元, 命名为黑龙骨苷
元 A.
13C NMR 在 δ 95～106 之间有 1 个糖端基碳的共振
信号: δC 96.4; HMQC 谱表明 1H NMR 中相应的端基质
子共振信号为 δH 4.80 (dd, J＝2.0, 7.6 Hz), 因此推断该
化合物为黑龙骨苷元A的单糖苷, 且由偶合常数可知该
糖为 β 型. HMBC 谱中,该信号与 3-C [δC 75.0 (d), δH
4.18]有远程 1H-13C相关, 同时 δH 4.18 (3-H) 的信号与糖
的端基碳 δC 96.4 (d)有远程 1H-13C 相关, 表明糖的 1-C
与苷元的 3-C 位通过一个氧原子相连. 通过 1D 和 2D
NMR 谱, 确定该糖为 β-D-磁麻糖[5]. 因此 1 鉴定为黑龙
骨苷元 A 3-O-β-D-磁麻吡喃糖苷, 该化合物为一新强心
苷, 命名为黑龙骨苷甲.
1.2 黑龙骨苷乙(2)
无色针晶. 由 ESI-MS 示出其准分子离子峰 m/z 为
717 [M＋Na]＋, 693 [M－H]－, 结合碳谱确定其分子式为
C36H54O13 (HRFAB-MS found 693.3514 (M－H)－, calcd
693.3486 [M－H]－), 不饱和度 10. Liebemann-burchard
反应、Kedde 反应、Kelle-kiliani 反应均呈阳性, 表明 2
亦为含 2-去氧糖的强心苷. NMR 谱[δH 6.02 (d, J＝1.6
Hz, 1H); δC 173.7 (s), 171.5 (s), 115.8 (d), 73.2 (t), 105.0
(d), 96.4 (d)]进一步证实 2 为甲型强心苷的双糖苷.
和 1 比较, 2 的 13C NMR 谱中出现相同的特征信号
[δC 16.5 (t), 63.9 (s), 70.3 (s)], 同时, 2 苷元上其它碳信号
的数值与 1 基本相同, 因此确定 2 的苷元亦为黑龙骨苷
元 A.
13C NMR 谱在 δ 95～106 之间有两个糖端基碳的
共振信号[δC 105.0 (d)和 96.4 (d)], 以及糖上其它碳的共
振信号[82.2 (d), 76.9 (d), 76.8 (d), 76.7 (d), 74.6 (d), 70.4
(d), 68.6 (d), 61.6 (t), 58.0 (q)和 35.8 (t)]. 经过与糖标准
数据[5]比较可以确定其中一个糖为 β-D-葡萄糖, 另一个
为 β-D-磁麻糖. 由于葡萄糖的 1-C, 2-C, 磁麻糖的
3-C, 4-C, 5-C 出现苷化位移现象, 因此可以确定葡萄
糖是末端糖, 磁麻糖是内侧糖, 糖链是以(1→4)形式存
在的. 低分辨 ESI 谱数据[m/z: 693 (M－H)－, 531 (M－
C6H11O5)－, 387 (M－C6H11O5－C7H12O3)－]也证实了这一
推论. 经过与杠柳苷糖链部分 13C NMR 数据[3]比较发
现, 2 的糖链数据与杠柳苷糖链数据相同, 因此确定 2的
糖链为 β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖基.
另外, 化合物 2 的 3-C 的化学位移值与 1 的 3-C 接
近, 说明 2 的糖链也是通过 3-C 与苷元连接的.
结合上述分析 , 2 的结构鉴定为黑龙骨苷元 A
3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷. 该化
合物为一新化合物, 命名为黑龙骨苷乙.
2 实验部分
2.1 仪器、材料及试剂
X-4 显微熔点仪 (温度计未校正 ); 红外光谱用
Nicolet FT-IR 200SXV 仪测定 , KBr 压片 ; MS 用
Finnigan LCQDECA质谱仪和VG AutoSpec 3000质谱仪测
定. 核磁共振谱用 Varian Unity INOVA 400/54 核磁共
振仪测定, 溶剂为 CDCl3和 DMSO-d6, TMS 为内标. 中
压柱层析仪为 Buchi B-681 型. 薄层色谱和柱层色谱硅
胶均为青岛海洋化工厂产品; 反相 Rp-18 薄层层析板及
柱层用硅胶为德国 Merck 公司生产.
植物样品于2001年8月采于云南大理, 经中国科学
院植物研究所分类室李振宇研究员鉴定 , 为黑龙骨
Periploca forrestii Schltr.
2.2 提取与分离
黑龙骨粉末 20 kg 用乙酸乙酯加热回流提取三次,
每次 4 h, 回收溶剂后得乙酸乙酯提取物 467 g. 经硅胶
柱层析, 氯仿-甲醇梯度洗脱, 分为 A, B, C 三部分. C 部
分(148 g)经中压硅胶柱层析, 氯仿-甲醇梯度洗脱, 得
C1, C2, C3 三部分. C1 部分(40 g)再经中压硅胶柱层析,
石油醚-丙酮梯度洗脱, 得到 146 个流份. 流份 117～
124 (1.5 g)经反相 Rp-18 柱层析, 甲醇-水梯度洗脱, 主
成分再经正相硅胶柱层析纯化, 得到化合物 1 (45 mg).
流份 125～146 (6.0 g)经正相硅胶柱层析氯仿-甲醇梯度
洗脱、反相 Rp-18 柱层析甲醇-水梯度洗脱纯化, 得到化
合物 2 (154 mg).


No. 3 张援虎等：黑龙骨中两个新强心苷的结构鉴定 331

表 1 化合物 1 和 2 的 NMR 数据(1H: 400 MHz, 13C: 100 MHz, CDCl3)
1
Carbon
δH δC HMBC (H→C)
5α-Adynerigenin
δC
2
δC

1 1.55～1.64 (m) 25.6 (t) 2-C 37.2 (t) 25.7 (t)
2 1.88～1.91 (m) 26.4 (t) 1-C, 4-C 29.6 (t) 25.9 (t)
3 4.10～4.26 (m) 75.0 (d) 1-C, 4-C, 5-C, 1-C 76.2 (d) 73.8 (d)
4 2.00～2.07 (m) 34.5 (t) 2-C, 3-C 34.6 (t) 32.7 (t)
5 73.5 (s) 44.3 (d) 73.1 (s)
6 1.45～1.52 (m) 32.2 (t) 7-C, 8-C 27.2 (t) 34.4 (t)
7 1.30～1.81 (m) 28.8 (t) 5-C, 6-C, 8-C, 9-C, 14-C 32.3 (t) 28.4 (t)
8 64.1 (s) 64.7 (s) 63.9 (s)
9 1.71～1.90 (m) 39.8 (d) 5-C, 7-C, 8-C, 14-C, 19-C 50.2 (d) 38.7 (d)
10 41.9 (s) 37.2 (s) 41.4 (s)
11 1.30 (m) 16.7 (t) 8-C, 9-C, 14-C 16.4 (t) 16.5 (t)
12 1.33～1.55 (m) 37.2 (t) 8-C, 14-C 36.9 (t) 36.0 (t)
13 41.6 (s) 41.7 (s) 41.0 (s)
14 70.4 (s) 70.6 (s) 70.3 (s)
15 2.00～2.07 (m) 25.5 (t) 14-C, 16-C 25.8 (t) 25.3 (t)
16 1.80～1.88 (m) 27.0 (t) 12-C, 14-C, 15-C, 20-C 27.2 (t) 26.8 (t)
17 2.45～2.72 (m) 51.4 (d) 12-C, 13-C, 15-C, 18-C, 20-C, 21-C, 22-C 51.4 (d) 50.6 (d)
18 0.86 (s) 16.0 (q) 12-C, 13-C, 14-C, 17-C 16.4 (q) 16.2 (q)
19 1.01 (s) 17.8 (q) 1-C, 5-C, 9-C, 10-C, 11-C 12.7 (q) 18.0 (q)
20 169.3 (s) 170.6 (s) 171.5 (s)
4.84 (dd, J＝1.6, 17.6 Hz) (α)
21
4.73 (d, J＝17.6 Hz) (β) 73.1 (t) 20-C, 22-C, 23-C 73.5 (t) 73.2 (t)
22 5.89 (d, J＝1.2 Hz) 116.8 (d) 17-C, 20-C, 21-C, 23-C 116.9 (d) 115.8 (d)
23 173.4 (s) 170.6 (s) 173.7 (s)
β-D-cym
1 4.80 (dd, J＝2.0, 7.6 Hz) 96.4 (d) 3-C, 2-C 98.3 (d) 96.4 (d)
2 2.26～2.33 (m) 33.9 (t) 1-C, 3-C, 4-C 33.2 (t) 35.8 (t)
3 3.50～3.78 (m) 77.3 (d) 1-C, 4-C, 5-C 79.2 (d) 76.7 (d)
4 3.26 (dt, J＝3.2, 10.0 Hz) 72.3 (d) 5-C, OMe 67.1 (d) 82.2 (d)
5 3.50～3.70 (m) 70.9 (d) 1-C, 6-C 71.4 (d) 68.6 (d)
6 1.29 (d, J＝6.0 Hz) 18.1 (q) 5-C 17.7 (q) 18.2 (q)
3-OMe 3.43 (s) 57.3 (q) 3-C 55.3 (q) 58.0 (q)
β-D-glu
1 105.0 (d)
2 74.6 (d)
3 76.9 (d)
4 70.4 (d)
5 76.8 (d)
6 61.6 (t)

2.3 结构鉴定
2.3.1 黑龙骨苷甲(1)
无色针晶, m.p. 240～242 ℃; 20D[ ]α ＋30.6 (c 0.5,
CH3OH); 1H NMR 和 13C NMR 数据见表 1; IR (KBr) ν:
3475 (br), 1751, 1627, 1158, 1080, 1004 cm－1; ESI-MS
m/z (%): 531 [(M－H)－, 100], 387 [(M－C7H13O3)－, 8];
HRFAB-MS calcd for C30H43O8 [M－H] － 531.2958,
found 531.2947.
2.3.2 黑龙骨苷乙(2)
无色针晶, m.p. 253～255 ℃; 20D[ ]α ＋31.1 (c 0.5,

332 有 机 化 学 Vol. 26, 2006

CH3OH); 1H NMR (DMSO-d6) δ: 0.73 (s, 3H, 18-H3), 0.85
(s, 3H, 19-H3), 1.21 (d, J＝6.0 Hz, 3H, 6-H3), 2.63 (m, 1H,
17-H), 3.35 (s, 3H, 3-OMe), 4.08 (brs, 1H, 3-H), 4.78 (dd,
J＝1.2, 9.6 Hz, 1H, 1-H), 4.91(d, J＝8.0 Hz, 1H, 1-H),
4.94 (dd, J＝2.0, 17.6 Hz, 2H, 21-H2), 6.02 (d, J＝1.6 Hz,
1H, 22-H); 13C NMR 数据见表 1; IR (KBr) ν: 3428 (br),
1746, 1628, 1075 cm－1; ESI-MS m/z (%): 693 [(M－H)－,
100], 531 [(M－C6H11O5)－, 15], 387 [(M－C6H11O5－
C7H12O3)－, 10]; HRFAB-MS calcd for C36H53O13 [M－
H]－ 693.3486, found 693.3514.
References
1 Delectis Florae Reipubicae Popularis Sinicae, Flora
Reipublicae Popularis Sinicae, Tomus 63, Science Press,
Beijing, 1977, pp. 272～278 (in Chinese).
(中国科学院中国植物志编辑委员会, 中国植物志, 科学
出版社, 北京, 1977, pp. 272～278.)
2 Hu, Y.-J.; Mu, Q.-Z.; Zhen, Q.-T.; He, C.-H. Acta Chim.
Sinica 1990, 48(3), 714 (in Chinese).
(胡英杰 , 木全章 , 郑启泰 , 贺存恒 , 化学学报 , 1990,
48(3), 714.)
3 Hu, Y.-J.; Mu, Q.-Z. Acta Bot Yunnan 1989, 11(4), 465 (in
Chinese).
(胡英杰, 木全章, 云南植物研究, 1989, 11(4), 465.)
4 Abe, F.; Yamauchi, T. Chem. Pharm. Bull. 1978, 26(10),
3023.
5 Zhang, Y.-E.; Ruan, J.-L.; Ding, W.-P. World Phytomed.
1992, 7(2), 51 (in Chinese).
(张玉娥, 阮金兰, 丁维培, 国外医药-植物药分册, 1992,
7(2), 51.)
(Y0505253 LI, L. T.; FAN, Y. Y.)