全 文 ：亚洲长叶松脂松香的马来化和马
来海松酸制备的研究
〔印〕 5. C . S a k e ns a 等
一 、 绪 一 , J目
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脂松香 ( 二烯 ) 最有兴趣的合成反应之一是通过狄尔 斯一 阿 德 耳 ( 二
应 , 同马来酸醉 ( 二烯亲合物 ) 形成
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狄尔斯一阿德耳加合物 。 它是一个 共
扼二烯 1 : 4 加成到一个 二 烯 亲 合
物 , 形成不饱和环具有六节的加合物
( 一 个 4 十 2 环的加成物 ) ( 图 1 ) 。
在所有的松香酸中 , 左旋海松酸的同
核共扼双键 , 在室温下与马来酸配缩
合 , 形成狄尔斯一阿 德 耳 加 成 化 合
物 , 顺 一 6 , 14 一 二氢左旋海松酸一
6 , 14 一桥一 a , 日一唬 拍酸醉 ( 马来海
松酸 ) 。 另一方面 , 橄酸 、 新傲酸和长
叶松酸同马来酸配在剧烈反应条件下
形成马来海松酸 ( M P A ) 。 为了说
明极酸型酸的这种反常的狄尔斯一 阿
德耳反应 , 已设想左旋海松酸在所要
求反应的条件下同做酸相平衡 。 松香
马来酸配加合物有着重要 的工 业 用
途 。 H o ve y和 H o d ig sn 用观测混合物
熔点的变化和测定它 “ 游离马来酸醉 ”
的含量来研究松香与马来酸酌:之间的
反应 。
通常粗制 “ 马来松香 ” 可直接应
用 , 或经其他试剂处理后 才 用 于 油
墨 、 粘接剂和涂料 ; 而其中马来海松
酸是不分离的。 制备各种各样有用 l,l{J
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产品所需要一种多元酸。 近来 , 己经 一认识到了用马来海松酸能生产这种产品 。 好几位作
者已经报道了马来海松酸的制备 ; 我们也报告了以亚洲长叶松的脂松香制备马来海松酸
的一个简单的方法 。
文献查阅中已经了解 , 关于此种脂松香的马来化的各种反应参数 , 很少有适用的资
料 。 正如 已经报导的那样 , 亚洲长仆卜松脂松香的成分与其他树种的 多 少 有些不 同 。 所
以 ,在当前的工作 ,我们 目的在于寻求脂松香马来化所需的最佳反应条件 : 马来酸醉的用
量 、 时间和反应温度 。 此外 , 用溶剂萃取工艺已能离析纯马来海松酸 。 以上两种方法都
是很简单的 , 而且得率高 、 产品纯净 。
二 、 实 验
( 一 ) 试荆
脂松香 W G级
马来酸醉 L R级
四氯化碳 G R级
冰醋酸 G R级
( 二 ) 操作步骤
汽油 4 0 。 一 6 0 “ C
乙醚
甲苯 L R级
航空涡轮机燃料油 ,
L R级
商沉:级 ( 经蒸馏的 )
1
. 脂松香的马来化
松香和马来酸醉的反应产物是在氮气
的复盖下 , 把两者在一起加热和连续搅拌
制成的 。 松香与马来酸醉的比例 、 反应的
温度和持续时间是变化的 , 在固定的间歇
取出样品 。
在每种情况下得到的产物 进 行 宇分
析 , 并且测定 了游离的松香 ( 未 反 应 松
香 ) 、 游离的马来酸醉 、 酸价 和 软 化 点
( 环球法 ) 。
脂松香和马来酸醉的狄尔斯一阿 德 耳
反应的大概机理示于图 2 。 上述反应的结
果列于表 1 。
2
. 顺 6 , 14 一二氢左旋海松酸 一 6
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14 一桥一 a , 日一唬泊酸酚 ( 马来海松 酸 的
制备 )
制备的马来松香加合物 , 除 了马来海
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马未海松酸
图 2 脂松香马来化的反应机理
松酸之外 , 包括有未反应的松香酸和不 一皂化物。 马来海松酸 ( 三玫酸 ) 是用不 同溶剂混
合物萃取马来松香离析的。 在我们以前的著作中 曾报导了 : 用劳伦斯等人的修正 方案 ,
以亚洲长叶松脂松香制备马来海松酸 。 在此文中 , 我们用二种溶剂的棍合物 , 即 : 乙醚
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一 2 6 8 一
与石油醚 , 航空涡轮机燃料油和甲苯分离多元酸 。 我们发现了其得率是高的 , 产品是较
好的。
( 1 ) 乙醚一石油醚萃取方法— 为了分离马来海松酸 , 使用 了在表 2 中制备马来化松香的 4 号样品 ( 1 0 : 30 , 脂松香与马来酸醉 ) 。
将 2 0 克马来加合物压碎成细粉 , 加进 24 。毫升 40 “ 一 60 ℃ l : 5 的乙 醚 与 石油醚混
合物 , 并且强烈地搅拌。 当马来海松酸分离出后 , 另外加进 2佣毫升溶剂棍合物 ,并且继
续搅拌一些时间 。 粗马来海松酸是用真空过滤制得的 。 此种固体物还用溶剂混合物洗涤
几次 ( 5 义 3 0毫升 。 )
制得的粗马来海松酸的性质如下 : 熔点 ( 毛细管法 ) 21 5 “ C ; 酸价 3 8 0 ( 丙酮 /水 ) ;
旋光 度 〔。 〕 护 ’ ( 氯仿 ) 29 . 2 ’ ; 得率为 49 . 5% ; 红外线光谱值为 p伏二1 8 4 5 , 1 7 8 0 ,
1 7 1 0厘米一 ` 。
粗马来海松酸用冰冷的冰酷酸洗过之后 , ’ 在 1 10 一 1 3 0 O c 真 空 干燥 4 小时 , 最后的
产品是很纯的白色晶体 。
此种经过净化的马来海松酸的性质是 : 熔点 ( 毛 细 管 法 ) 2 5一 2 2 6 O C ; 酸价 3 98
( 丙酮 /水 ) ; 旋 光度〔的 丢“ 。 ( 氯仿 ) 28 . 9 。 ; 得率 为 48 % 。
残余物— 此种滤液包含大量的未反应松香 。 因此测定这些残余物是很重要的。 能很易假设它是未反应松香 ( 游离松香 ) 不结晶的加合物和游离的马来酸醉 的混 合 物。
上述方法所得到的液体 , 经蒸发后得到 75 克产品 。 该产 品与未 改性的松 香 差 别很
小 , 而且它能容易地直接使用 。 此外 , 该产品的颜色超过了原来制作 马 来加 合 物的松
香。 此残余物的色值列于表 2 。
此种残余物同甘油和季戊四醇醋化后生成的醋 , 比得上未改性的松香制备的酷。 其
一结果列于表 3 。
W
e i s e m a n n 曾报导过 , 在印尼脂松香 中由于一个二元酸 ( m e r e u r i e a e i d )的存在 s
其甘油醋与季戊四醇醋的溶点比不含 m e r o u r ic ac id 的葡萄牙松香 所 制 备 的 醋要较高
些 。 同样的 , . 在这里观察到了 , 由于少量二元酸的存在 , 即马来酸醉 , 由于形成较高分
子量的醋 , 大大增加了醋的熔点。
( 2 )航空涡轮机燃料油 /甲苯萃取法— 4 号样品 ( 10 0 : 3。 ,脂松香比马来酸醉 )制得的马来加合物用于萃取马来海松酸的 。 用航空涡轮机燃料油 /甲苯 1 0 : 2的混合溶剂 萃 取
勃 。克此加合物 7 一 8 小时 ,该萃取物经过浓缩和静置过夜 ,在这段时间里 , 粗马来海松酸
表 2
」项 别 … 残 余 物
色 级 至U S D A , … WW 一 W G
力n 纳 色 值 1 7 } 8
酸 价 (毫克 K O H /克 ) 1 9 6 { 1 7 0
熔 点 ℃ 60 一 60
游离马来酸醉
一 2 6 9一
表 3
季戊四醇醋习一。0,上、2匹一4(反3r、了勺一ù1上甘油醋 甘油醋
酸价
毛细管法
环 球 法
反应时间
多元醇
( 毫克 K O H / 克 )
1 0 6
1 1 7
1 0 0
1 1 0
83一92熔 点
( 小时 )
( % ) 1 3 } 1 2
的晶体沉淀 。 此种粗产品经过再结晶 , 即成为纯净的产品 。 其得率达 40 % , 酸 价 为 39 9
( 丙酮 /水 ) , 熔点 ( 毛细管法 ) 为 2 2 5 o C , 比旋光度 〔 a 〕 丢, 。 (氯仿 ) 为 2 9 . 3。 。
三 、 结果与讨论
存在于松脂中的主要组分 , 左旋海松酸经蒸馏异构成橄酸 、 新极酸和长叶松酸。 杖
酸型酸与马来酸醉在剧烈条件下反应形成了加合物。 由于形成加合物 , 提高了产品酸价
和软化点 。
二致酸醉 , 在醇溶液中滴定如同一元酸 。 用加合物制的这种水解产品 , 其反应不像游
离的三梭酸那样 ,而是像一水合酸配那样在醇溶液中滴定 , 仅有两个梭基反应 。 这个纯加
合物的酸价 ( 以此条件计 )大约是 2 8 0 , 而观察到的数值大约为 27 6一 2 7 8 。 我们测定酸价
是用丙酮 /水 ( 7 0 : 3 0 ) 溶液 , 用 o . I N氢氧化钾水溶液滴定的 , 测得的数值大约为 3 98 ,
而其理论值是 3 9 一 4 2 0
关于脂松香的马来化所有的数据列于表 2 。 我们研究了亚洲长叶松脂松香马来化的
各种参数影响 , 即时间 、 温度和使用马来酸配的比率。 我们观察到了在 2 0 ℃和以上时 ,
会出现松香的分解 、 马来酸配的蒸发 , 以及产品脱浚和变黑 。 其最佳工艺条件是反应时
间 2 小时 ; 反应温度 1 90 ℃和马来酸醉的比率为 30 % 。 当马来酸醉使用比率 较 低时 , 很
明显由于低的酸价和软化点 , 脂松香 的马来化是不完全的。 在清漆的配方中 , 迄今考虑
的只是同松香的反应 , 实际消耗马来酸醉的百分比是很重要的 。 松香一马来 加 合物 , 除
马来海松酸之外 , 包括一些不皂化物 、 未反应松香酸和不结 晶的加合物。 为了得到纯净
的马来海松酸 , 这些杂质必须除去 。 我们萃取所用的两种混合溶剂如下 : ( 1 ) 乙醚和
石油醚 ( 40 一 60 ℃ , 比率为 5 : 1 ) ; ( 2 ) 航 空 涡 轮 机 燃 料油 和 甲 苯 ( 比率为 1肚
2 )
。
制得的马来海松酸的得率是高的 , 十分纯净的 , 研讨的方法是十分简单的和在工业
上是可行的 。 因为这种多元酸能够大量生产 , 来代替石油化学基的多元酸应用于表面涂
料 、 油墨 、 纤维和合成树脂等方面 。
( 山木摘译 自英刊 《油脂与颜料化学家协会志》
1 9 8 2 , 6 5 , 3 1 7一 3 2 1 , 熊学礼校 )
一 2 7 0 一