全 文 ：第 28 卷第 2 期
2004 年 3 月
南 京 林 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)
Journal of Nanjing Forest ry University(Natural Sciences Edition)
Vol.28 , No.2　
Mar., 2004　
思茅松 、云南松脂松香的物理和化学特征
尹晓兵 ,耿树香
(云南省林业科学研究院 ,云南　昆明　650204)
摘　要:研究了云南省思茅松 、云南松脂松香的软化点 、酸值 、不皂化物含量 、乙醇不溶物 、灰分 、旋光度和化学
组成等物理和化学特征。结果表明:两种脂松香的质量都优于 GB/ T 8145-87 要求 , 各质量指标的平均值与
全国平均值相比无明显差异。两种松香化学组成相同 , 主成分降序排列都为枞酸 、长叶松酸 、新枞酸 、去氢枞
酸和湿地松酸。思茅松松香的旋光度与长叶松酸 、枞酸的含量分别呈极显著正相关 、极显著负相关;与去氢枞
酸和异海松酸的相关关系则为显著负相关。
关键词:思茅松;云南松;脂松香;物理特征;化学特征
中图分类号:TQ351.47　　 　文献标识码:A　　 　文章编号:1000-2006(2004)02-0057-04
The Physicl and Chemical Characteristics of Gum Rosin from
Simao Pine and Yunnan Pine
YIN Xiao-bing ,GENG Shu-xiang
(Yunnan Academy of Forest ry , Kunming 650204 , China)
Abstract:The physical and chemical characteristics of gum rosin f rom Simao pine(Pinus kesiya
var.langbinanensis)and Yunnan pine(Pinus yunnanensis)of Yunnan w ere studied.They w ere
sof tening point(ring &ball), acid number , unsaponifiable mat ter , ethanol insoluble mat ter , ash ,
optical ro tation and chemical compositions.There w ere 79 samples of gum rosin from Simao pine
and 21 samples of gum rosin f rom Yunnan pine.They w ere f rom 11 producing areas of Simao pine
and 4 producing areas of Yunnan pine.The results showed that averages of quality index of tw o
gum rosins w ere superior to the technology required in GB/ T 8145-87 and dif ference was not
signif icant compared with those of Chinese.The chemical composi tions of tw o kinds gum rosin in
descending order w ere the same.They were abietic acid ,palust ric acid ,neoabietic acid ,dehydroabi-
etic acid and communic acid.The significant level of optical ro tations in enterprises w as F =33.
844 8>F 0.001 ,6 ,58=4.395 8.Correlation between optical rotation and chemical compositions of gum rosin
from Simao pine w hich palustric acid , abietic acid , dehydroabietic acid , isopimaric acid were that
r0.001 , 12-2=0.933 2＊＊＊ , r0.001 ,12-2 =-0.942 5＊＊＊ , r 0.05 ,12-2 =-0.657 5＊ , r 0.05 ,12-2 =-0.
693 9＊.
Key words:Pinus kesiya var.langbinanensis;Pinus yunnanensis;Gum rosin;Physical character-
istics;Chemical characterist ics
云南是我国脂松香的主产区之一 ,生产松香的原料为思茅松(Pinus kesiya var.langbinanensis)和云
南松(Pinus yunnanensis)松脂。目前蒸汽法生产松香的产量比例大于 94%,优势级别是特 、壹级;思茅
松松香产量占全省产量的 90%以上。曾有文献研究云南思茅的思茅松 、四川的云南松松香的化学组成
及思茅松松脂的常压蒸馏与松香质量[ 1～ 3] 。笔者对云南的思茅松 、云南松松香群体的物理和化学特征
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收稿日期:2003-04-04　　　　修回日期:2003-07-30
作者简介:尹晓兵(1949-),女 ,云南弥渡人 ,云南省林业科学研究院高级工程师。从事松脂 、植物单宁等的开发利用及其质量技
术研究。
进行了研究。
1　材料与方法
1.1　样品来源
样品来自 11个思茅松产区和 4个云南松产区;样品总量 100个 。取样面覆盖云南 15/16的蒸汽法
生产松香企业。一部分样品为质量检验样品 ,是 1994 ～ 2002年从 14个蒸汽法生产松香企业抽(送)检
的36个样品;另外 , 2001年 8 ～ 10月 ,又从 5个思茅松产区 、2个云南松产区的蒸汽法松香生产企业各
抽取松香样品 5 ～ 10个。
1.2　质量指标试验
依《GB/T 8145 ～ 8146-87脂松香　松香试验方法》的规定进行;测定乙醇不溶物的溶剂用化学纯
的无水乙醇。
1.3　化学组成分析
化学组成分析方法参照文献[ 4 ,5] 。
试样制备:在 5 mL 的具塞试管中加入 0.2 g 松香 ,用1.5 mL 乙醇溶解 ,以酚酞指示剂指示终点 ,用
25%的四甲氢氧化铵-乙醇溶液滴至红色 。
气相色谱仪:日本岛津GC-7AG ,带有氢焰离子化检测器和 Shimadzn-C-RIB数据处理系统。
色谱柱:DB-5毛细管柱(30 m×0.32 mm)
气相色谱条件:程序升温 60 ℃(保持 2 min)4 ℃/min 260 ℃,流速 30 mL/min ,汽化室和检测器温
度均保持在 260 ℃,分流比为 1/50 ,进样量为 0.3 μL。
1.4　旋光度测定
参照文献[ 6]的方法用 301型圆盘旋光仪测定旋光度。制备试样的方法为称量 5.00 ～ 5.01 g 松香
(准确至 0.000 1 g)于 50 mL 烧杯中 ,用无水乙醇溶解 ,定容于 50 mL 容量瓶(A级),摇匀。
1.5　数据的统计分析
分别计算相关特征指标的平均值 、标准差 、极大值 、极小值和极差;用多元线性回归法分析各样品旋
光度与化学组成的相关关系;用方差分析法比较各企业间松香的旋光度。
2　结果与分析
2.1　思茅松 、云南松脂松香产品的质量特征
思茅松 、云南松脂松香的质量指标见表 1。从表 1可见 ,思茅松 、云南松脂松香特级 、一级的各项质
量指标都优于《GB/T 8145-87脂松香》的技术要求 。思茅松松香的软化点 77.5 ℃、酸值 170.3 mg/g 、
不皂化物质量分数 3.9%、乙醇不溶物质量分数 0.004 6%和灰分质量分数 0.015%(以上均为平均值);
云南松松香的则分别为 78.1 ℃,170.3 mg/g ,4.4%,0.005 1%, 0.017%。由此可知 ,思茅松松香的软
化点控制得较合理。
表 1　思茅松 、云南松脂松香的质量指标统计特征
Table 1　Statistic characteristics of quality index of gum rosin from Simao pine and Yunnan pine
统计指标 颜色 软化点/ ℃
酸值
/mg·g -1
不皂化物
%
乙醇不溶物
%
灰分
% 级别
样本容
量 n 生产年份
思茅松
的 11个
产区
云南松
的 4个
产区
平均值
标准差
最大值
最小值
平均值
标准差
最大值
最小值
微黄或淡
黄(黄)
微黄或淡
黄(黄色
或深黄)
77.5(77.1) 170.3(169.7) 3.9(3.8) 0.004 6(0.011) 0.015(0.015)
0.76(1.503) 0.71(0.671) 0.33(0.24) 0.002 1(0.006 5)0.003 3(0.004 3)
78.7(78.5) 171.9(170.6) 4.7(4.0) 0.011(0.022) 0.020(0.020)
76.0(75.2) 169.1(169.0) 3.3(3.4) 0.002 5(0.004 0) 0.008 0(0.010)
78.1(78.9) 170.3(170.0) 4.4(4.7) 0.005 1(0.014) 0.017(0.023)
1.085 1.455 0.171 0.004 7 0.001 0
79.3(79.1) 171.4(170.9) 4.6(5.0) 0.012(0.021) 0.018(0.023)
76.8(78.7) 168.2(169.1) 4.2(4.4) 0.002 2(0.006 5) 0.016(0.023)
特和一
(二) 22(6)
1994 ～ 2002 年
(1994 ～ 2002 年)
特和一
(二和三) 4(2)
1996 ～ 2002 年
(1996年)
　　注:括号内的值为二级 、三级松香的相关统计值。
1995 ～ 2002年中国松香质量调查研究结果为特级松香(不含湿地松 、加勒比松和南亚松松香)的软
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南 京 林 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)　　　　　　第 28 卷　第 2 期　
化点 77.88 ℃、酸值 170.3 mg/g 、不皂化物 、乙醇不溶物和灰分质量分数的平均值分别为 3.98%,
0.010%,0.011%;一级的分别为 78.14 ℃,170.2 mg/g ,3.39%, 0.013%, 0.011%[ 7] 。思茅松 、云南松
脂松香的质量与之相比无显著差异 。
与松香降级关系较大的指标是颜色和软化点 ,在脂液净化工艺不合理或不稳定时 ,引起灰分超标降
级。表 1中的标准差显示样本相关指标的波动程度 ,标准差较小的显示产品质量较稳定 。
2.2　思茅松 、云南松脂松香的旋光度与化学组成
思茅松 、云南松脂松香的旋光度与化学组成见表 2。表 2表明 ,思茅松 、云南松脂松香的化学组成
相同 ,主成分(含量在 5%以上)的降序排列顺序一致 ,为枞酸 、长叶松酸 、新枞酸 、去氢枞酸和湿地松酸。
思茅松和云南松松香的枞酸型树脂酸含量相近 ,分别是 87.3%和 87.0%。思茅松松香个体间的枞酸 、
长叶松酸的含量差异较大 ,极差分别为 16.3%,15.0%,标准差分别为 4.46%, 4.81%。这种差异是枞
酸型树脂酸具有热异构特性的表现 。
表 2　思茅松 、云南松脂松香的旋光度与化学组成
Table 2　Optical rotation and chemical compositions of gum rosin from Simao pine or Yunnan pine
指标统计 思茅松平均值% 极差 R 标准差 s 样本容量 n
云南松
平均值% 极差 R 标准差 s 样本容量 n
旋光度[ α] 18 ～ 24D +13.44 +24.99 7.42 12
旋光度 [ α] 19～ 24D +16.82 +5.02 2.53 3
枞酸 40.46 16.3 4.46 12 37.37 2.2 1.17 3
长叶松酸 23.98 15.0 4.81 12 25.37 4.5 2.28 3
新枞酸 15.48 5.7 1.74 12 16.53 2.6 1.36 3
去氢枞酸 7.38 3.5 1.06 12 7.73 1.1 0.55 3
湿地松酸 5.71 2.1 0.61 12 5.53 0.3 0.15 3
山达海松酸 2.18 1.2 0.37 12 2.00 0.2 0.10 3
7 , 13 , 15-枞三烯酸甲酯 2.11 1.8 0.47 12 2.07 0.8 0.42 3
异海松酸 1.00 1.6 0.62 5 2.10 2.1 2.10 1
山达海松醛 0.73 0.3 0.11 12 0.73 0.1 0.06 3
海松酸 0.40 0.4 0.11 12 0.50 0.2 0.10 3
枞酸型树脂酸 87.30 5.0 1.30 12 87.00 4.3 2.35 3
　　　注:旋光度的单位符号是(°);化学成分的数值表示质量分数(%);含量 5%以上组分的排列为降序排列。
松香的旋光度与化学组分的相关关系见表 3 。表 3表明 ,思茅松松香的旋光度与长叶松酸的含量
呈极显著正相关 ,与枞酸的含量呈极显著负相关。这种关系符合长叶松酸 、枞酸的旋光特性 。长叶松
酸 、枞酸的旋光度分别是+72°, -106°[ 6] 。思茅松松香的旋光度与去氢枞酸和异海松酸的相关关系则
为显著负相关。思茅松 、云南松松香旋光度与化学组分的相关关系差异显著 。这种差异可能主要是两
者化学组分的旋光性存在显著差异 ,以及云南松样本容量 n =3 ,代表性差。
表 3　思茅松 、云南松松香旋光度与化学组分的相关关系
Table 3　Correlation between optical rotation and chemical compositions of gum
rosin from Simao pine and Yunnan pine
化学组分 r(思茅松) r(云南松) 化学组分 r(思茅松) r(云南松)
海松酸 -0.184 3 0.592 0 异海松酸 -0.693 9＊ —
湿地松酸 -0.272 7 0.996 8＊ 山达海松醛 0.233 6 0.915 7
山达海松酸 0.444 3 -0.592 0 7 , 13 , 15-枞三烯酸甲酯 0.464 8 -0.792 3
长叶松酸 0.933 2＊＊＊-0.716 5 r 0.05 , n-2 0.576 0 0.996 9
去氢枞酸 -0.657 5＊ -0.449 4 r 0.01 , n-2 0.707 9 0.999 9
枞酸 -0.942 5＊＊＊ 0.833 6 r 0.001 , n-2 0.823 3
新枞酸 0.563 1 -0.981 7
　　　　　　　　注:思茅松和云南松样本容量 n 分别为 12 , 3。
2.3　思茅松 、云南松脂松香的旋光特征
思茅松 、云南松松香旋光度的统计特征见表4。表 4是以产区(企业)的数据编组 ,统计各组松香旋光
度的平均值 、最大值 、最小值 、极差和标准差 。极差和标准差说明 ,除 01 、03和 06组的组内旋光度相差较
小 ,松香的组成差异较小 ,其余4组松香的组内旋光度差异明显 ,说明松香的组成有明显差异 。5个思茅松
—59—
　2004年　总第 110期　　　　　　　　　尹晓兵等:思茅松 、云南松脂松香的物理和化学特征
产区的50 个样品的旋光度的平均值 、最大值 、最小值 、极差和标准差为+14.41°, +22.49°, -2.50°,
+24.99°和 5.42°;2个云南松产区 15个样品的则为+17.55°, +21.48°, +14.47°, +7.01°和 1.57°。
单因素方差分析结果表明:F =33.844 8>F0.001 ,6 ,58=4.395 8 ,企业间松香的旋光度差异极显著。
间接说明企业间松香的化学组成差异显著。
表 4　7 个松香企业松香旋光度的统计特征
Table 4　Statistical characteristics of optical rotation of gum rosins from seven enterprises
样本号 样本容量 n 级别
平均值[ α] tD
/(°)
最大值[ α] tD
/(°)
最小值[ α] tD
/(°)
极差 R[ α] tD
/(°)
标准差 s[ α] tD
/(°)
室温 t
/ ℃
7个样本的
单因素方差分析
思茅松
云南松
01 10
02 10
03 10
04 10
05 10
总体 50
06 10
07 5
总体 15
特 、一
特 、一
特 、一
特 、一
二
特
特一 、二
+21.18 +22.49 +19.48 +3.01 1.13 19～ 21
+18.53 +21.00 +14.97 +6.02 2.18 18～ 21
+12.93 +13.49 +11.99 +1.50 0.49 18～ 20
+7.39 +13.99 -2.50 +16.49 4.83 18～ 21
+15.33 +18.99 +11.49 +7.50 2.22 19～ 23
+14.41 +22.49 -2.50 +24.99 5.42
+17.28 +18.49 +16.50 +1.99 0.59 18～ 20
+18.08 +21.48 +14.47 +7.02 2.71 19～ 21
+17.55 +21.48 +14.47 +7.01 1.57
F=33.844 8＊＊＊
F 0.001 ,6 , 58=4.395 8
　　　注:07有 3个热取样 ,其余是冷取样 ,样品外观为透明体。
3　结　论
(1)思茅松 、云南松脂松香的各项质量指标都优于《GB/T 8145-87脂松香》的技术要求 。特 、一级
思茅松松香的软化点 、酸值 、不皂化物 、乙醇不溶物和灰分的平均值分别为 77.5 ℃, 170.3 mg/g , 3.
9%, 0.004 6%,0.015%;特级 、1级云南松松香的分别为 78.1 ℃, 170.3 mg/g , 4.4%, 0.005 1%, 0.
017%。与 2002年中国松香质量调查分级的特级 、一级松香的质量指标[ 7]相比 ,无显著差异 。
(2)思茅松 、云南松脂松香的含量在 5%以上组分的降序排列的顺序相同为枞酸 、长叶松酸 、新枞
酸 、去氢枞酸和湿地松酸;思茅松 、云南松脂松香枞酸型树脂酸的含量相近 ,分别是 87.3%和 87.0%。
(3)思茅松松香的旋光度与长叶松酸 、枞酸的含量分别呈极显著正相关 、极显著负相关;与去氢枞酸
和异海松酸的相关关系则为显著负相关 。其显著性水平分别是 r0.001 ,12-2=0.933 2＊＊＊ , r0.001 ,12-2=
-0.942 5＊＊＊ , r0.05 ,12-2=-0.657 5＊ , r0.05 ,12-2=-0.693 9＊。可通过实验建立数学模型 ,通过旋光
度预测同树种松香的优势组分含量 。思茅松 、云南松松香旋光度与化学组分的相关关系差异显著的原
因还待进一步研究。
(4)思茅松松香个体间的枞酸 、长叶松酸的含量差异较大;超过半数的企业内的松香的旋光度差异
显著 ,旋光度的极差为+6.02°～ +16.49°;企业间松香的旋光度差异极显著 ,显著性水平 α=0.001。
这些显著的差异是枞酸型树脂酸化学性质活泼的体现 。也说明各企业的松香在生产过程的热异构
程度差异显著 ,企业还可根据用户需要进行相关优化工艺研究进而优化松香的组成 。
致　谢:化学组成的分析得到中国林业科学院林产化学工业研究所宋湛谦院士和叶伯惠高级实验师的帮助。
[ 参 考 文 献 ]
[ 1] 粟子安 ,梁志勤 ,秦文龙 ,等.中国松香松节油主要化学组成研究[ J] .林业科学 , 1980 , 16(3):214-220.
[ 2] 安鑫南 ,程　芝.云南松和湿地松松脂化学组成及其蒸馏温度的关系[ A] .中国树木提取物化学与利用学术讨论会论文集:上[ C] .
北京:中国林产化学化工学会 , 1989:305-312.
[ 3] 尹晓兵.思茅松松脂常压蒸馏的实验[ J] .林化科技通讯 , 1986 , 10:14-15.
[ 4] S ong Zhanqian , Liang Zhiqin , Liu Xing , et a l.Chemical characteristics of pine oleoresins in Chinese sect.Pinus[ J] .林产化学与工业 ,
1993 , 13(2):97-102.
[ 5] 宋湛谦 ,刘　星 ,梁志勤 ,等.中国采脂树种松脂的化学特征[ J] .林产化学与工业 , 1993, 13(增刊):27-32.
[ 6] 南京林产工业学院.林产化学工业手册:上[ M] .北京:中国林业出版社 , 1980.
[ 7] 赵振东.1995～ 2002年中国脂松香质量调查研究与统计分析[ J] .林产化学与工业 ,2002 , 22(4):71-74.
(责任编辑　李燕文)
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