全 文 ：应 用 生 态 学 报 年 月 第 卷 第 期
! ∀ , ,
饱和粘土中的三氯乙烯迁移特性 ‘
唐常源
新藤静夫
大桥弦子
中山大学地球与环境科学学院 , 广州
日本千叶大学理学部
日本筑波大学理工科学研究科
【摘要】 利用土柱模型 以及吸 附实验 , 分析不 同 浓度情况下 , 三氯 乙烯 在蒙
脱土和 高岭土中的迁移特性 从实验中得到的等温 吸附曲线表明 , 在蒙脱土中的吸
附分配系数比在高岭土中的分配系数大 倍 由此可认为蒙脱土是一种可用于环境治
理的天然材料
关键词 非水溶性液体 三氯 乙烯 分配系数 蒙脱土 高岭土
, , 少 , ‘ ‘ , , 几户 ,
‘‘一 , 夕 , , 一 月户户 , , ,
!
一 ! 一
!∀ #∃ %& ∋ 记ere d th a t m o n t m o r illo n o 记 15 a n e ffe et iv e n a tu r a l m a te r ia l a v a ila b le fo r e n v ir o n -
m e n ta l m a n a g e m e n t .
K e y w o r d s N o n 一a q u e o u s p h a s e l i q u i d s ( N A P L s ) , T r i e h l o r o e t h y l e n e ( T C E ) , P a r t i t i o n
e o e
f f i
e
i
e n t
,
M
o n t
m
o r
i l l
o n o
i d
,
K
a o
l i
n
.
1 引 言
饱和带中的粘土层对污染物质的迁移
有很大的影响.因此 , 如何利用粘土的难透
水性 质阻挡及吸附污染物质 , 改变其迁移
量和迁移速度是许多环境治理工程研究的
课题 之一 Johnson 等 ‘3 曾对废 渣埋坑 中
的粘土隔水层里的挥发性有机物和氯离子
浓度进行了分析 , 结果表明 , 有机化合物在
粘土 中的迁移机制主要遵循 Fi ck 定理 , 并
由此推算 出其在粘土中的迁移速度为 0.2
m · a 一 ’. 在考虑粘土与有机污染物的相互
作用 时 , G r e e n 等 ‘2 指 出 , 当亲水性 污染物
进入粘土的空隙水时 , 粘土会发生体积膨
胀 ;而在疏水性污染物质情况下 , 则可使粘
土脱水引起体积变小.这就意味着当有机
物通过埋坑的粘土隔水墙时 , 粘土本身可
能会发生体积变化 , 从而影响对污染物运
动的阻隔作用.
然而 , 将粘土用于阻挡污染物移动及
去除污染物时 , 必须考虑 污染物在粘土中
的移动速度 、分配系数以及粘土本身的变
化.本文着重探讨非水溶性液体(N A PL s)
在粘土 中的迁移特性 .为此 , 使用 N A P Ls
中具有代表性的三氯乙烯(T CE )进行了土
柱溶渗实验和土壤 吸附实验 「,〕, 同时还研
究了 N aCI 浓度的变化对三氯乙烯的液 一固
相平衡中的分配关系的影响.
, 国家青年科学基金资助项 目.
1994年 9 月 5 日收到 , 1 9 9 5 年 7 月 25 日改回.
期 唐常源等:饱和粘土 中的三氯乙烯迁移特性
任0一XO叮
2 材料与方法
2.1 实验材料
选用自然界中广泛存在的蒙脱土 和高岭土
作为土样 , 其物理特性列于表 1.实验中使用的三
氛乙烯 、蒙脱土和高岭土均为用于化学分析的产
品 (日本和光纯药工业公司制造 ).粘土 经烘干 ,
并利用 X 线荧光分析仪对其中的粘土组分加以
确认后 , 保存在干燥皿内.
表 1 供试枯土的物理特性
T able I P 七y siea l p ro砂rt ies of elays tested
畏是 蒙脱土M on tm orillonoid 高岭土K 之一0 l i n
结构 Strueture
粒径 G rain size
密 度S peeifie w eight
粘土成分C lay constituent
有机碳 含量O rganie earbon
COn tent
2 : l (51 : A I)
(I X I~ 0 .IX 0. 1)
x 0.00 1(拜m )
l : 1 ( 5 1 : A l)
I X I X (). l a n d
1 X I 又 0 . 0 2 (科rn )
2 5 ~ 2 . 8 2 . 6 ~ 2 . 68
蒙脱石
M on tm orillonite
高岭石
K 资一0 l i n i [ e
痕量
T r奋Le e
痕量
T r;一e e
在吸附实验中.使用的 5 种土样分别为蒙脱
土 (S )、 高岭土 (K )以及用 以上 2 种枯土配制的 3
种不同混合比的样品.其中混 合土样中的蒙脱土
和高岭土的比例分别是 1 : 4 、 1 : 1 及 4 : 1 , 并分
别表示为 S t、 M 和 K :.在制备吸附溶液时 , 首先
用蒸馏水将饱和三氯乙 烯溶液稀释成为 。、 5 、
1 1 0
、
5 5 0 及 1100 m g · L 一 ’的 5 种三氛 乙烯溶液 ,
然后在每种浓度的三氯乙烯溶液中再分别加人
N aC I , 使其中C l离子的浓度分别达 到 。、 1 0 、 1 0 0
及 1000 m g · L ’ , 从而得到 20 种不 同组分的吸
附溶液.
土柱溶渗实验装置如图 1 所示 , 实验时将图
样分别填人直径 4 。m .长 10 。m 的玻璃管内 , 土
柱底部设有玻璃过滤板 , 以防止 土样流失.本文
选择了蒙脱土以及经过 N aCI 浸透处理过的蒙脱
土进行了土柱溶渗实验 , 进而 比较 N aCI 对三氯
乙烯溶渗的影响.
2.2 实验方法
为了弄清三氯 乙烯在饱 和粘土 中的运 动特
性 , 首先通过吸 附实验确定三氯乙烯在水 一粘土之
间的分配关系 , 然后利用粘土土柱溶渗实验分析
三氯乙烯的榕解特性.吸附实验是在粘土中加入
出流 Efl uent
图 l 土往溶渗装置简图
F 19. 1 Sc hem 乏lt i e d i a g r a m o f e x p e r i m e n t a l e o l u rn n .
已知浓度的溶液 , 通过分析比较平衡前后溶液中
该物质浓度的变化 , 确定其在粘土 中的吸附分配
系数.实验时 , 在试管 里加入 2 9 土样和 20 m l预
先准备好的吸附溶液后 , 封存于阴凉的地方 , 隔 8
h 将试管振动 l次.待达到平衡后 , 取样分析溶液
中的三抓 乙烯及各种离子的浓度.
土柱溶渗实验开始时 , 先由玻璃管顶部加入
l ml 三氯乙烯液体 , 然后利用 固定水头法 , 以 30
ml · 卜一 ’流量从玻璃管上部连续地注入蒸馏水.
在实验过程 中定时采取水样 , 分析其中的三氯乙
烯及氯离子的浓度.
在进行吸附实验和溶渗实验时 , 室内温度保
持在 18 亡左右.水样 中的三氯乙烯利用正 已烷
(hexanes)来萃取 , 并通过 H ew ]ett一P a e k a r d 5 8 9 0
A ( FI D ) 气相色谱仪来测定其浓度变化.色谱柱温
度 、 样品注入 口温度及检测器温度分别为 4。、 3 。。
和 250 C . 无机离子成分的浓度则利用 Jar re l-
A sh 公司生产的IC P 以及 Y okoga w a 公司制造的
离子色谱仪来分析.
3 结果与讨论
3.1 三氯乙烯 在水一高岭土以及水 一蒙脱
土系统中的分配
由图 Za 可 见 , 高岭土 土样 K 的点据
分散较小 , 三氯乙烯的固 一液吸附分配特性
可用一条回归直线来近似 .若 以氯离子浓
应 用 生 态 学 报 7 卷
Kd
盛 压 28
n 压 28
O 认2 4
:。
:
怂比1.09/.口0.7的留.
8 o
MK d
血 压 48
Q 压 53
O 压5 8
. 压 86
00
几匕
的日。组么p目OS三
80&
。忍局zus昌因O侧爱
d乙艺甘苏3K压0.
u809巴名赶哪于-H担
K dA 1.04
D 0.85 厂石
.Z2Q
度为参数分别作 出相应 的吸附分配直线
(相关系数在 0.93 一 1.0 之间) , 则可得到
相应 的 K d 值.实验结 果表 明 , 对 于土样
K , 氯离子浓度的高低对 K d 值影响不大 ,
氯离子浓度为 1000 m g · L 一 ‘时的 K d 值
仅为 o m g · L 一 ‘时的 1.16 倍 .与此相反 ,
三氯 乙烯 在水 一蒙脱土 系统中的分配特性
就大不一样 (图 Ze ). 由图 Ze 可见 , 实验结
果的点据分布 比较分散 , 只用一条直线不
可能代表 三氯 乙烯在蒙脱土中的固 一液吸
附分配特性.同样 , 当以氯离子浓度为标准
进行 分类 时 , 则 可发现 , K d 值在 0. 95 ~
1.90 之间变化 , 并具有随氯离子浓度的增
大而增大的趋势.
3.2 三氯乙烯在水一混合土样系统中分配
图 Zb 、 2 。 和 Zd 分别给出了 3 种不同
组分的棍合土样的实验数据的分布.高岭
土含量较高的 S , 土样的点据分散较小.三
氯乙烯的 固一液吸 附分配特性 可用一条 回
归直线来近似.而随着高岭土含量的减少 ,
土样 K , 及 S 的点据分 布则变 大 , 用一条
回归直线显然不能代表三氯 乙烯的固 一液
吸附分配特性.
如果考虑氯离子的浓度 , 则可 比较清
晰地看到三氯乙烯在各种 水一 混合土样 系
统 中的分配特性.其中 , S , 、 M 和 K , 土样
的 K d 值分别在 0. 34一0 .38 , 0 . 4 8 ~ 0 . 8 6
及 0.85 ~ 1. 2 之间变化.与单纯高岭土样
K 及单纯蒙脱土土样 S 相 比较发现 , 高岭
土含量较多的 S , 土样和 K 土样的情况大
体相同 , K d 值受氯离子浓度的影响不大.
相反 , 对于土 样 K , 和 M , 氯 离子 浓度对
K d 值的影响就十分明显 .此外 , 从图 2 的
总体实验数据来看 , K d 值除了与氯离子浓
度有关外 , 还和粘土的成分有关 .随着土样
中的蒙脱土成分 比例的增加 , K d 值呈上升
的趋势.
由表 2可知 , 粘土对三氯 乙烯 的吸附
200 40
溶液中的T C E 浓度(mg · L 一 , )
T C E c o n ce
n t r a t i o n in li q 山d Ph睽
图 2 不同土样及 N aCI 浓度条件下的T C E 吸附分配系
数(K d )
F ig · 2 K d d i s t r i b u t i o n s 夕f T c E in d iffe re n t e la y s a n d N a-
C 1 so lutio n s
▲ :N aC I 0 m g · L 一 ’;口 :N aC I 10 m g · L 一 ’ ; O : N a C I
1 0 0 m g
·
L ’ ;.
; N a C I 1 0 0 0 m g
·
L 一 ’.
期 唐常源等:饱和粘土中的三氯乙烯迁移特性
量大小顺序为 K < S :< M < K , < 5 . 由此可
以推测 , 蒙脱土可以吸附较多的三氯乙烯 .
此外 , 蒙脱土含量愈大 , 分析结果的标准差
也愈大.
表 2 吸附实验中各种粘土对 T C E 吸附i
Ta ble 2 T C E abs orptions on the elay, 10 a ds o r b e d e x p e r -
i m
e n t ( m g
.
k g
一 l )
粘土样 平均 值 标准差 相关 系数C lay A verage Srand ard C o rrelationsam Ple deviation eoeffieient
K 28.8 8.41 0.99
S 一 5 6 . 1 1 0 . 4 0 0 . 9 8
M 1 4 5
. 0 2 5
. 4 0 0 . 9 5
K 一 1 3 2
. 0 2 9 . 7 0 0 . 9 9
5 2 2 8
.
8 5 6
.
8 0 0
. 9 9
3
.
3 离子浓度对三氯乙烯吸附的影响
一般说来 , 根 据下述 塞切 诺夫 方程
式 〔‘·‘〕, 电中性物质在水溶液中的溶解度和
水中的离子浓度呈反比.
109 [X , ( 1 2 ) / X : ( I , ) 〕
= K , ( I : 一 I , ) ( l )
其 中 , I ‘ 为水溶液中的离子浓度 (i 一 1 , 2 ,
…… ) , K : 为塞切诺夫常数 , X , 为物质在
水中的溶解度 .如果存在复数以上的离子
时 , 对溶解度的影响尤其大.类似三氯乙烯
的中性疏水性物质在被吸附时 , 并不发生
与其他无机离子的竞争吸附.因此 , 三氯乙
烯在土壤中的分配可能受到 由于水中离子
浓度 强度增加 引起 的溶媒 活度 降低 的影
响.水中的离子强度 I 则可用下式表示 :
I 一 0. 5艺C‘ 又 z 子 (2 )
其中 , C 。 是溶液中第 i种离子的摩尔浓度 ;
Z ‘是第 i种离子所带的电荷.同时 , 离子强
度还受到溶液的活度和扩散系数的影响.
加入 N aC I 后 , 土样的 K d 值增大(即三氯
乙烯在固体的吸附量变大〕的实验结 果基
本合乎上述理论 .但是 , 氯离子浓度的变化
所引起的 K d 值变化趋势并不能说明蒙脱
土及蒙脱土含量较多的样品 (S 、 M 、 K L ) 的
实验结果 .根据塞切诺夫方程式 , N a CI 每
增加 0. 5 m ol , 三氯 乙烯的分配系数将增
加 0. 2 倍 , 而实验 中的 N aCI 浓 度最大 只
相差 0. 001 m ol , K d 值应 只差 1.0004 倍.
由此可 知 , 土样 K 和 S:的实验结果 比较
接近塞切诺夫方程的理论 , 而蒙脱土的实
验结果则相差很大.这说 明仅考虑 N aCI
的作用还不能解释三氯乙烯在蒙脱土中的
吸附分配情况.表 3 列出了各吸附实验中
平衡溶液的离子强度变化状况.在蒙脱土
土样 (S )中加入 10 00 m g · L 一 ‘N a C I 的情
况下 , 水溶液 中的离 子强度 最大.土样 K
和 S :的实验 中 , 溶液的离子 强度比土样
S 、 K : 及 M 都要小.因而 , 当在蒙脱土中加
入 N aC I时 , 和其他土样相 比 , 会促成较多
的离子游离出来 , 增加了水溶液 中的离子
强度 , 降低了水分子的活度 .其结果使三氯
乙烯在粘土的吸附量增加.
表 3 各种土样及 N aCI 浓度条件下的离子强度变化
T able 3 V ariation of ion ie strength in elays and N aC I50-
lutiol月
粘土 样
C t走zy s 资‘m p l e
N a C I ( m g
·
L
一 1 )
1 0 1 0 0 1 0 0 0
K 2
. 3 0 2 . 6 6 5 . 4 4 1 0
.
4 1
S 一 5
. 0 9 6 . 6 2 9
.
5 1 4 4
.
9 9
M 1 2
. 4 0 1 4 。 2 0 1 6
.
1 0 6 4
.
3 0
K
1
1 7
.
8 8 1 7
.
8 5 3 4
.
5 6 7 1
.
9 0
5 2 1
.
7 0 2 0
.
9 0 2 1
.
8 0 7 6
.
1 0
根据 K ariehkhoff「, 〕的研究 , 当 K d 值
的变化在 1.5 倍的范围内 , 可以认为水溶
液中的离子强度对 K d 值的影 响不大 , 本
文所述的土样 K 和 S , 的实验结 果也支持
了这一结论.这表明 , 在 N aCI 浓度 为 。~
1 0。。 m g · L 一 ’的范围内 , 三氯乙烯在高岭
土或以高岭土为主要成分的粘土中的吸附
分配系数可以认为不变.而对 S 、 K , 及 M
土样 , 即使在没有加入 N aCI 的情况下 , 水
溶液中的离子强度也比较大.当加入 N aCI
后 , 离子强度增加很快 , 由此可以认为离子
强度促进了 K d 的增加 .研究结果表明 , 即
使在没有添加 N aCI 的情况下 , 三氯 乙烯
应 用 生 态 学 报 7 卷
在蒙脱土 中的吸附分配系数仍是高岭土的
3. 5倍 , 从吸附分配系数观点来看 , 在选择
埋坑的隔水材料时 , 宜采用蒙脱土或蒙脱
土含量较多的粘土 .
3 .4 三氯乙烯在蒙脱土中的溶渗特性
三氯 乙烯的溶渗累计总量一时间关系
曲线如图 3 所示 .实验时间为 48 h .由图 3
可知 , 在两种实验中 , 三氯乙烯均在实验开
始 5 m in 以后才出现在溶渗水中 , 而且在
溶出的初始阶段 , 三氯乙烯的 累计溶出量
大体相等 , 而后的溶出量就不一样.与未经
N aC I溶液处理的蒙脱土相 比 , 经 N aC I溶
液处理的蒙脱土土柱的三氯乙烯溶出量仅
是前者的 。. 4 ~ 0 . 67 倍.利用吸附实验的
结果 , 可以解释为 , 当蒙脱土 内加入 N aCI
溶液时 , 离子 强度的增加使 N aCI 溶液在
蒙脱土中的分配量增大 , 抑制了三氯乙烯
在水 中的溶解度 , 造成溶渗水中的三氯乙
烯浓度变小 由此可以预测在高岭土或一
高岭土为主的粘土中盐分对三氯乙烯迁移
速度影响不大.
4 结 论
在蒙脱土中加入 N aCI 会使三氯 乙烯
的吸附分配系数变大 , 而盐分对三氯 乙烯
的影响程度与土样中的蒙脱土含量多少有
关.K d 值变大会使三氯乙烯在水中的溶解
度降低 , 因而溶渗水中的三氯乙烯浓度变
小.三氯 乙烯在高岭土中的吸附分配 系数
不会因加入 N aCI 而发 生大 的变化.三氯
乙烯在粘土中的分配特性受到粘土成分和
水溶液的离子强度的综合影响 , 本实验中
使用的粘土对三氯乙烯的吸附量大小顺序
为 K < S , < M < K , < s [ , .
参考文献
l
2
3
/ /了
/匕扩 4
/ /‘
一一一一O 60 . ‘2 0 4 0
时 问 T :m 。 ( h )
图 3 T C E 累计溶 出量与时间的关系
F ig .3 V arl是一t l o n s o f 之l e e u m u l夏‘ti万飞9 T C E i n e f f l u e n t w i r } 1
t l们 l e .
1
.
N a C I O m g
·
L
l ,
I
.
N
之色C l l o 〔川 了n g . L 1 .
Bo
( ] y
,
5
. ,
S
u n
,
5
.
;
、n d L e e , J
.
1 9 8 8
.
P
e n t a e
h l
o r o -
p 1
1 e n o l
s o r p t i o
n
b y
o r g
; 一n o e l a y s
.
C I叮s a刀 d C I叮
M i刀 e r a l s , 3 6 ( 2 ) : 1 2 5 ~ 1 3 0 .
G
r e e n
.
W
. ,
L
e e ,
G
.
F
.
a n
d j
o n e s ,
R
.
A
.
1 9 8 3
.
I
n -
r e r 之王c t i o n o f e l是一y 5 0 1 1 w i t } 1 w a t e r a n d o r g a n i e 5 0 1 -
v e n t s ,
i m
p
l i
e 之lr i o n s f o r t h e d i s p o s a l o f h a z a r d o u s
w 哥l s t e s . E 刀 戈, i r o n
.
s
‘万. 了’ e e h . , 1 7
(
5
)
:
2 7 8
~
2 8 1
.
J
o
l
、n 、o n . R
.
L
.
,
C I
: 。 r r y , J
.
A
. a n
d P
a n
k
o w
,
J
.
F
.
1 9
8
9
.
D
、f f t一、 zv e e o n t ;一rn l n a n t t r a n s p o r t i n n a t u r a l
e l之t y ; a f i e l (1 e x ;一tn p l e 是‘n d i rn p l ie a t i o n s f o r e l王一y 一 l i n e d
w 壬ls t e d is P o s ;一1 s i t e s
. E n z , i r o n . S e i
. 了’e c h . , 2 3 ( 3 ) :
3 4 ( ) ~ 3 4 9
.
K
奋Ln ,
A
.
T
.
;
一n d T o m s o n , M
.
B
.
1 9 9 0
.
E f f
e e t o n p H
e o n e e n t r 之tt i o n o n t h e t r之t了ls P o r t o f N a p }l t h a l e n e in
。; :1 t u r ;、t e d :、、一u ife r o e d ia . J C o n ta 功 . 子勺d rol. , 5 :
2 3 4
~
2 5 1
.
K
诬lr i e k ll o f f
.
S
.
W
.
1 9 8 4
.
O r g a n ic p o l l u t a n t s o r p t i o n
I n ; , 〔王u ;, t i e s y s t e ; n 、二1. 了石d raul‘c 艺n g in ‘ e r . , 1 1 0
(
6 )
:
7 ( ) 7
~
7 3 5
.
L
e e
,
L
.
S
,
S
Ll r e s
h
,
P
奋In d R a o
.
C
. 1 9 9 0
.
I n f l u -
e n e e o f s o l v e n t c h a r a e t e r i s t i e s o n d i s t r i b u t i o n o f P e n -
t于‘e h l o r o p l、e n o l i n 汉t是L n o l 一 w 芝lr e r a n d 5 0 11 w a re r s y s -
te m s
. E n z i阳n. s ‘1 . 丁七f h . , 2 4 ( 5 ) : 6 5 4
~
6 6 1
.
T
矛王n g . C
.
,
5 1
、in d o
,
5
.
a
n
d
O h
;、s h i
,
H
.
1 9 9 3
.
T h
e
i
n
t
e
r
是一e r io n s b e r w e e n r r i e h l o r o e r h y l e n e ( T C E ) a n d
e l之z y
.
I A H S P u b
.
N o
. 2 1 9 : 9 9 一 104.
八Un内C甘nUO1UJ月七J,n乙目日-u。,三闪勺卜石的8式
胡月卞沈碳国V‘
7