全 文 ：桔 物 学 报 15 9斗, 2 6 ( 1 ) : 丁l一 7 5
通 : 亡a B o t o 目 i e a 5 1汽 i c a
头 花 杜 鹃 的 化 学 成 分
王生新 纪兰菊 伊甫申 蒋山好 周炳南
( 中国科学院西北高原生物研究所 ) (中国科学院上海药物研究所 )
摘要 从头花杜鹃的水提取物中 , 分离到 10 种成分 , 经理化测定和紫外 、 红外 、 核磁共振
及质谱等分析 ,分别鉴定为 : 蓖若亭 、科皮素 、 授木毒素 I、 校木毒素 n 、 浸木毒素 W 、 棉子糖 、
金丝桃试 、 头花杜鹃素 、 椒皮素和杨梅酮 。 其中头花杜鹃素为新黄酮化合物 。
关键词 头花杜鹃 ;头花杜鹃素 ;新黄酮
头花杜鹃 (尺入。 ` o 己` 二` : 0 0 c a户i at , u m M a x im . ) 是杜鹃属的一种小灌木 ,当地俗称 “ 黑香
柴 ” 。 主要分布在青海和甘肃 , 资源丰富 。 头花杜鹃的水提取物对慢性气管炎具有一定的
疗效 ,但在临床上也表现出明显的毒副作用 。 因此 , 为了寻找有效和有毒成分 , 我们对其
主要化学成分进行了分离和结构鉴定 。
经定性分析 , 头花杜鹃的水提取物 中 ,含有黄酮类 、香豆精类 、二菇类 、 糖类及蹂质等
成分 。 我们采用溶剂萃取法和柱层析法分离到 10 种成分 ,经理化测定和紫外 、红外 、核磁
共振及质谱等分析 ,分别鉴定为 : 蓖若亭 ( 1) 、秽皮素 ( 2 ) 、侵木毒素 I( 3 ) 、 浸木毒素 n ( D 、
浸木毒素 Iv ( 5 ) 、 棉子糖 ( 6 ) 、 金丝桃贰 ( 7 ) 、 头花杜鹃素 ( s ) 、懈皮素 ( 9 ) 和杨梅酮 ( 10 ) 。
其中 ( 1) 、 ( 2 ) 、 ( 7 ) 、 ( 9 ) 是已知治疗气管炎的有效成分 。 ( 3 ) 、 ( 4 ) 、 ( , ) 是有毒成分 , 但可
用于杀虫灭鼠等农药 ,据报道也是降血压的有效成分 t习 。 ( s) 是一种新的黄酮醇化合物 。
`
( l) 和 ( 2 ) 是香豆精类化合物 ,在紫外光下分别显天蓝色和黄绿色荧光 , 与 eF 1C 3 作
用呈蓝绿色 , 与碘液作用生成碘仿反应 ,经红外光谱和薄层层析 , 分别鉴定为蓖蓉亭 ( s co -
oP le i
n
) 及秽皮素 f( r ax et in ) 。 前者在杜鹃属植物中普遍存在 ,具有平喘作用 。 后者在同
属植物百里香杜鹃 3[J 中也已得到 ,具有抑菌作用 。
`
( 3 )
、
( 4 )
、
( 5 ) 是二菇类化合物 ,与 bS CI 。 的饱和氯仿溶液共热 ,均显粉红色 ,在紫外光
下亦呈粉红色或桔红色荧光 。 三者都具有四个环的基本骨架 ,化学结构为 :
R Z H
H O一
/ / _丫 \ 、 ( 3 ) R , 一 o H , R Z 一 e 玖 , R , 一 e o e 3H
一
.一毛于C一 ( 4 ) R 、 、 R ; 合并为( 5 ) 只 1、 R Z 合并为 C ZH 、 R。 ~ 玉IC H 3 O H C H Z、 R ; ~ C O C H 3
t )H
本文于 19 8 3 年 2 月 l叹到 , 1自邓 年 7 月收到修改稿。
上海第一医学院张德成 同态帮助做高分辨质谱 ;上海中医学院宋宝珠同志参加部分实验工作 ,特此致谢 。
7 2 植 物 学 报 26 卷
红外光谱和 Rf 值 , 均与我们从大坂山杜鹃 `1 中分离到的侵木毒素 ( gr ay an ot ox in l 、 1 、 Iv )
完全一致 。
( 6 ) 是一种三糖 ,不能还原 eF ihl gn 试剂 , 水解后生成半乳糖 、 葡萄糖和果糖 。 红外
光谱和 fR 值 ,均与从百里香杜鹃中得到的棉子糖 ( ar if on s e ) 完全相同 。
( 7 )一 ( 10) 是四种黄酮类化合物 , 均有黄酮醇的显色反应 。 化学结构具有共同的基
本骨架 ,只是取代基各有差异 :
`丫诀浪 / 5
( 7 ) 5
、
7
、
3
` 、
4
, 一 o H : 3 ~ 一 。 一 g a l
( 8 ) 3
、
5
、
7
、
s
、 斗’ 一 o H ; 3 , ~ O e 3H
( 9 ) 3
、
,
、
7
、
3
, 、
4
’ 一 o H
( 1 0 ) 3
、
5
、
7
、
3
` 、
4
` 、
5
’
~ o H
其中 ( 7 ) 与 Mo il hs 试剂反应生成紫红色环 , 对 eF ihl gn 试剂只有水解后呈正反应 。 因
此 , ( 7 ) 可能是贰类 。 水解后 , 贰元和糖分别鉴定为棚皮素和半乳糖 。 紫外 、红外光谱 和
R f 值均与许多杜鹃中得到的金丝桃贰 (场 ep ir n) 完全一致 。
( s) 为黄色针状晶体 , 熔点 29 0 . 7℃ 。 与盐酸一镁粉反应显红色 , 与 N a o H 反应呈黄
色 ,与 eF CI , 反应呈褐绿色 ,加 zr O CI , 呈深黄色 ,再加柠檬酸后又变为鲜黄色 ,说明 3 、 5 位
均有经基 。 因此 ,这是一种黄酮醇的化合物 。
经高分辨质谱确定 , 其分子式为 C : `H : ; O 。。 ` H 核磁共振谱 , : 3 . 5 2 ( 3 H , s ,一 o e H 3 ) ,
6
.
20 一 7 . 64 ( 4H , 苯环上氢质子 ) 。 乙酞化合物的 `H 核磁共振谱中 ,叔 . 30 一 2 . 40 具有 5 个
乙酸基信号 , 因此 ,这是由 5个经基和 1 个甲氧基组成的黄酮醇类化合物 。 又因为质谱 中 _
有 m / e : 1 5 1 、 14 8 、 13 3 的碎片峰 ,所以 B 环上有 1个一 o H 和 1个一 O e H , 〔2 , “ , , ` H 核磁共
振谱中 , a 6 . s 4 有一组双峰 ( I H , C , , 一H J 一 S H z ) ,与 “ 7 . 5 6 相互偶合 ( I H , 多峰 , e ` , 一 H
J 一 S H )z , 因此经基和甲氧基的取代位置在 C 一 3 ’ 和 C 一 4 ’ 位上 , 如果 3 ’ 一经基 斗仁甲氧基 ,
则 c 一 2 ’ 质子信号常常比 C 一 6 ’ 质子信号在稍高磁场 ,而 3’ 一甲氧基 4 ` 一经基 , 其质子出现位
置则相反 `2 ,b] 。 而此化合物 C Z, 一 H 为 矜 . 6 4 与 q , 一 H 为 吞7 . 56 相互偶合 ( J ~ 2 . SH )z , 因此 ,
B 环上的取代位置是 3’ 一甲氧基 4 ` 一经基 。
又因为质谱中有 m / e 1 68 的碎片峰 ,因此 , A 环上具有 3 个经基 ,而 ` H 核磁共振谱中 ,
在 “ . 20 有一个单峰 , 因而可能为 C一 6 或 C一 8 上的氢质子信号 , 根据文献报道 〔2 ,cJ , A 环上
为 5 , 6 , 7 位取代时 ,乙酞化后 C 一 8 的氢质子将位移至 占7 . 2 5一 7 . 4 , 若是 , , 夕, 8 位取代 , 乙
酞化后 C 一 6 的氢质子将位移至 “ . 5一 6 . 7。 而 ( s) 乙酞化后 , 原 “ . 20 的信号位移至 肠 . 6 8 。
因此 , 与后者相符 。 所以 , ( s) 的化学结构为 3 , 5 , 夕, 8 , 4’ 一五经基 一 3’ 一甲氧基黄酮 , 为一
新化合物 ,暂命名为头花杜鹃素 ( ca itP at i n ) 。
为了证实以上化学结构 ,将 ( s) 全甲基化后 , 熔点 1 59 一 161 ℃ , 与文献报道的 3 , 5 ,
夕 , 8 , 3’ , 4’ 一六甲氧基黄酮完全一致 。 因此 ,进一步证明了以上分析是正确的 。
( 9 ) 和 ( 10) 的紫外 、 红外光谱及 fR 值 , 分别与许多杜鹃中得到的懈皮素 ( q ue cr et in )
和杨梅酮 (m厂i c e ti n ) 完全相同 。
王生新等 : 头花杜鹃的化学成分
实 验
熔点用毛细管法和 M et ler F P一 5熔点测定仪测定 , 未经校正 。 柱层析硅胶为天津化
学试剂三厂和上海荧光化学厂出品 。 柱层析聚酸胺角冰醋酸法自制 , 聚酞胺薄膜为浙江
黄岩化学分析材料厂产品 ,薄层层析板是用硅胶 G 和硅胶 G 一硝酸银 ( 5 : l) 白制硬板 。 纸
层析用新华 I 号滤纸 。 紫外光谱 eP kr in 一 lE m er 斗02 型仪测定 。 红外光谱用 IR 一斗50 测定 ,
核磁共振用 JE 0 1一 P S 一 1 0 0 型仪 , 10 0 兆周测定 。
头花杜鹃采于青海省互助县大坂 山 ,原料用沸水煮提 3 次 ,每次 1 小时 , 水提取液合
并浓缩 , 用 85 外 乙醇抽提 3 次 ,提取液回收乙醇后 , 用乙酸乙醋萃取 , 萃取物上聚酸胺柱 ,
先用水洗脱 ,至无侵木毒素反应时 ,改用 90 多 乙醇洗脱 ,洗脱液分别合并浓缩 , 得水洗脱
部分 A 和乙醇洗脱部分 B 。 A 部分上硅胶柱 ,依次用乙酸乙醋一甲醇 ( 10 : 5 ; 10 : 1 0 ; 10 :
3 0 ; 1 0 0 : 5 0 ; 10 : 夕5 ) 、 甲醇洗脱 , 先后得到 ( l) 一 (的 。 B 部分上聚酸胺柱 , 依次用水 、乙
醇 ( 20 多 ; 35 务 ; 50 多 ; 85 外 ) 洗脱 ,得 ( 7 )一 ( 1 0 ) 。 以上各成分粗品 , 再用重结晶法或柱
层离等多次纯化处理 ,得单一纯品 。
蓑营亭 为白色针状晶体 ,熔点 2 01 一 20 2℃ , 其乙醇溶液呈强的蓝色荧光 。 红外光
谱 ( K B「 ) , C m 一 : 3 3巧 ( o H ) , 1: 0 0
()
e 一。
)
, 1 6。: 、 巧 6 2 · 巧 0 5
(<二>); 核磁共振谱
占: 3 . 2 7 ( 3 H , S ,一 O C H 3 ) 6 . 1 8 ( I H , d , J ~ l o H z , C 。一 H ) , 6 . 6 9 , 7 . 1 9 (各 I H , s ,
; : 一
<二>一 H 孤立质子 , , 7 · 8 5 ( `H , d , , 一 ` 。 H一 C厂 H , , ` 0 · , , ( , H , S ,一 O H ,。
挥皮素 微黄色薄片状晶体 ,熔点 2 2 8 . 7℃ 。 滤纸上与 1多吨O A c 甲醇液作用呈亮黄
色 ,与 0 . 1沁 罗丹明 一 B 试剂作用呈紫红色 ,与 N a o H 溶液作用呈深黄色 。 红外光谱 ( K B r )
一 3 4 2 5 ( o H ) , 1 6 9 5 () C一。 ) , 16 13 、 ` 5 8 0 、 ` 5 0 8 (仁>) , 1、 7 2 , l 、 1 2 , 13 1 5
( C一 O一 C ) , 1 2 7 2 , 1 1 5 3 , 1 10 7 , 1 0 2 2 , 9 2 6 , 8 3 9 0
浸木毒素 I 为白色针 状晶 体 , 熔 点 2 7 0 · 2℃ 。 红外光 谱 ( K B r ) , e m一 , : 3 5 2 5 , 34 0 0
( o H )
,
, 9` 。 (一 e H 3 , , ` 7` 7
(少C一0 ) , ` , 6 8 , ` 2 ` 0 ( C一。一 e ) , 1 0 9 9 , 10 3 8 , 9 3 7 ; 核磁
共振谱 ( C o D ,N ) 占 : 1 . 1 8 , 1 . 3 9 , 1 . 5 8 , 1 . 7 9 (各 3 H , s , 4 x 一 e H 3 ) , 1 . 5 5
( 3 H
, s ,一。一 e 一 e H 。 ) ,
}}
O
、 . 6 2 、 4 . 6 6 、 5 . 19 ( S H
,
5 x o H )
。 硅胶 G 一硝酸银 , 氧化铝 一硝酸银层析结果 , R f 值完全
与授木毒素 I ( g r a y a n o t o x i n l ) 相同 。
浸木毒素 n 及浸木毒素 IV 前者为白色板状晶体 , 熔点 197 . 6℃ 。 后者为白色针状
晶体 ,熔点 1 7斗. 7℃ , 经 N a 0 H 皂解后 ,可生成前者。 浸木毒素 H 的红外光谱 ( K Br ) “ m 一 ` :
3 3 7。 (。 H ) , 2 9` 。 , , 8 8 0 , ` 6 , ”
(少e一 e H Z ), `斗7。 , , 4斗。 , l 斗。。 , 1 3 7。 , 1 3 3 。 , 13 1。 , 1 2 3 0 ,
1 1 3 5 , 10 7 。 , 10 3 0 , 1。巧 , 9 8 7 , 9 3 4 , 8 9 0
()
C一 e H Z
)
,
8 5 ` , 7 “ 9 , 7 0 9 , 6 8` , 。 6 。。 、 木毒素 `v
7 4植 物 学 报 26 卷
的红外 光谱 (K Br )一 30 3。 , , 。 8 0 , 3 , 4 0 , 3 2 8 0 ( o H ) , 2 9 6 0 , , 7 ` 0 () C一。 ) , 1 6 3 0
(>一 , ) , 1 4 4 2 , 1斗3斗 , 1斗。。 , 13 8。 , 1 2 7斗 ( H 3一廷一 ) , 1 2 5 3 , 1 2 3斗 , 1 0 4。 , 10 3。
9 8 2
,
9 3 。 , 8 9 。
()
e 一 e H Z
)
,
7 6 9
, 。 9 0 。
棉子糖 为白色针状晶体 , 水合物熔点 7 . 8℃ , 无水物熔点 1 18 一 1 19 . 2℃ 。
合物为白色粉末状 ,熔点 % ℃ 。 与 M iol s h 试剂作用生成紫红色环 。 用 ZN H Z s q
小时后 , 生成半乳糖 、葡萄搪和果糖 ,与已知棉子糖的水解产物相同 。
乙酞化
水解 1
金丝桃贰 为淡黄色针状晶体 , 熔点 24 1 . 6℃ 。 与盐酸 一镁粉反应显红色 , 与 eF 1C 3反
应呈墨绿色 。 红外光谱 ( K B r ) , c m 一 ` : 3斗8 0 , 3 3 1 0 ( o H ) , 1 6 5 5 ( : e 一。 ) , 1 6 0 5 、 15 6一、 1 5 0 0
(<二>) , 14 0 9 , 13 6 2 , 12 、 。 , 12 0 8 , 1 0 9。 , 1 0 1 9 , 9 9 。 , 9 3 , , 8 6 。 , 8 13 , 8 0 0。
头花杜鹃素 1C 61H 2 0 。 , 高分辨质谱 : 计算值 3 32 . 0 5斗1 , 实验值 3 3 2 . 0 5 3 1 ; 紫外光
谱 昧{互分H ( n m ) : 2 5 9 , 3 7 7 ; 又效互分H + N “ O A “ 2 8 1 , 3 3 0 , 4 0 7 ; 兄架玲H + A , C , 3 2 7 5 , 斗6 0 ; 又效霎H + A` C , 3+ H c `
2 7 2 , 3 6斗 , 4 3 6 。 红外光谱 ( K B r )一 , ` “ 0 ( o H ) , ` 6 6。 (少e 一。 ) , , 6 2 0 、 1 0 6 0 、 10 2。
(<二》 ) , , ` 6 , , ` 4 0 2 , 13 , 5 , 1 3。。 , 1 2 4 7 , 1 2。 、 , 1 1 8。 , 1 1斗。 , 1 0 2 0 , 9 6。 , 9 0 2 , 8 1 3 , 8。。 , 。 , 。 ;
核磁共振谱 ( D M S ( )一 d` )占 : 3 . 5 2 ( 3 H , S ,一 O C H , ) , 6 . 2 0 ( 11一 I , S , C 6一 H ) , 6 . 5斗( I H , d , J ~ s H z ,
e s
, 一
H )
,
7
.
5 6 ( I H
, 多峰 , J 一 S H z , J 一 2 . SH z , C ` , 一H ) , 7 . 6 4 ( I H , d , J 一 2 . S H z , C Z , 一 H ) ;
质谱 m / e ( 并 ) : 3 3 2 ( M + , 4 8 ) , 3 1 7 ( M + 一 C H 3 , 10 0 ) , 2 8 9 ( M + 一 C H 3一 C O , 4 8 ) , 1 6 4 ( 9 . 5 ) ,
15 1 ( 7
.
6 )
,
14 5 ( 2 6 )
,
13 6 ( 1 5 )
,
1 3 3 ( 1 1)
o
头花杜鹃素的乙酞化 头花杜鹃素 30 m g , 按常法用醋醉 一毗咤在室温中乙酞化 , 得
乙酞化合物 3 o m g , 经丙酮一乙酸乙醋重结晶 , 熔点 1 12 一 1 15 ℃ ; C 26 H 2; q , , 高分辨质谱 :
计算值 s斗2 . 1 0 6 0 , 实验值 5 4 2 . 10 7 2 ; 红外光谱 ( K B r ) , e m一 , : 17 7 5 , 1 6 , 5 , 1 6 1 0 , 1 5 5 5 , 15 0 0 ,
14 2 5
,
1 3 7 0
,
1 2 5 5
,
1 19 5
,
1 14 5
,
1 1 2 0
,
1 0 7 0 , 1 0 2 0 , 9 0 5
,
6 85 ; 核磁共振谱 ( C D C I。 )占 : 2 . 3 0
0 0
`
O
}} !! 1}
( 6 H
,
s
,
2 x C一 e H 3 ) , 2 . 3 4 ( 6 H , S , 2 X C一 C H。 ) , 2 . 4 0 ( 3 H , S , C一 e H 3 ) , 3 . 9 6 ( 3 H , s ,
o e H
,
)
, 6
.
7 4 ( I H
, S , C 6一 H )
,
7
.
3 2 ( I H
, d
,
C ,
, 一
H )
,
7
.
7 0 ( ZH
,
m
,
C ;
, 一 H , C ` , 一 H ) ; 质谱
O
}1
m /
e
( 务 ) : 5 2 4 ( M + , 2 4 ) , 5 2 7 ( M + 一 C H , , 3 . 8 ) , 4 9 9 ( M + 一 C一 e H , , 9 1 ) 。
头花杜鹃素的甲基化 头花杜鹃素 Z Om g , 溶于少量的甲醇中 , 加过量的重氮 甲烷乙
醚溶液 , 放置过夜 , 蒸去乙醚 , 得 甲基化合物 20 m g , 经丙酮重结晶 , 熔点 1 59 一 161 ℃ ;
e Z IH
2 2o 。 , 高分辨质谱 : 计算值 40 2 . 1 3 13 , 实验值 4 0 2 . 12 8 8 ; 红外光谱 ( K B r ) , e m 一 ` : 1 6 5 , ,
1 6 0 0
,
1 5 7 0
,
14 4 0
,
13 7 0 , 1 3 5 0
,
12 6 0
,
1 2 15
,
1 10 5
,
1 0 2 0
,
10 1 0
, ’
9 2 5 , 5 10 ; 核磁 共 振 谱
( e D C 1
3
)占 : 3
.
5 0 ( 6 H
, S , 2 x O e H
3
)
, 3
.
8 2 ( 12 H
,
s
,
4 X O e H
3
)
,
6
.
1 5 ( I H
, s , e `一 H )
,
6
.
5 0 ( I H
, d
,
J 一 s H z C , , 一 H ) , 7 . 6 0 ( ZH , m , C : , 一H , C ` , 一 H ) ; 质谱 m / e ( 多 ) : 4 0 2 ( M + , 0 . 6 ) ,
3 8 7 ( M
+ 一 e H。 , 5 7 )
, 3 7 3 ( 1 0 0 )
。
i 期 王生新等 : 头花杜鹃的化学成分
懈皮素 为黄色针状晶体 ,熔点 3 12 ℃ , 具黄酮醇的显色反应 。
杨梅酮 黄色针状晶体 ,熔点大于 32 0℃ , 具黄酮醇的显色反应 , 紫外灯下显杏黄色 ,
喷 IA 1C 3 试剂后黄色荧光加深 。
参 考 文 献
王生新 、 杨海 荣 , 19 8:1 大坂山杜鹃化学成分的研究 。 .I ( + ) 一儿茶酸 、金丝桃试及毒性成分的分离鉴定 。 植
物学报 , 2 3 ( 1) : 月7一 5 1。
中国科学院上 海药物研究所植物化学研究室 , 19 8 1 , 黄酮体化合物鉴定手册 。 科学出版社 , 北京 , a . 6 93 一丁0 8,
b
.
6 13一 6 14 , e . 6 1 1一 6 1 2。
杨海荣 、 王生新 , 19 82 : 百里香杜鹃 ( R h o do d 。。 dr o o t方; ,二 i f o l i。 , M a x i m . ) 化学成分的研究 。 植物学报 ,
2 4 ( 1 ) : 6 5一 6 7 。
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