全 文 ：稀土超量积累植物铁芒萁中稀土元素的赋存状态
张智勇 ,王玉琦 ,孙景信 ,李福亮
(中国科学院高能物理研究所 ,北京　 100080)
　　摘　要: 从稀土矿区和非矿区采集的稀土超量积累植物铁芒萁的叶片分离成醚溶物、水溶物、碱溶物和残余物
四个组分。 用中子活化分析测定了其中稀土元素的含量 ,发现稀土元素主要存在于残余物 (果胶、半纤维素、纤维
素 )中 ,而主要成份为蛋白的碱溶物中稀土含量维持较低水平 ,从而避免了大量稀土对植物正常生理功能造成影
响。 矿区幼叶醚溶物 (脂肪、色素、蜡等 )和碱溶物中稀土含量明显高于矿区和非矿区的成熟叶片 ,表明稀土元素很
可能参与了植物的生理活动。
关键词: 稀土超量积累植物 ;稀土元素 ;铁芒萁 ;中子活化分析
中图分类号: S154. 4　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1004-0277( 2000) 03-0042-05
　　稀土微肥在我国得到广泛应用并取得巨大的经
济效益。研究稀土元素在土壤—植物体系中迁移、转
化、循环和归宿成为生命科学和环境科学的热点。植
物中的稀土元素来自土壤 ,其含量主要受环境和遗
传因素影响 ,一般仅为 10- 2～ 10- 4μg /g ,生长在稀
土矿区的植物可以达到μg /g级 [1 ]。而稀土矿区的水
龙骨目里白科芒萁属真蕨类植物铁芒萁叶中稀土含
量可达 3000μg /g以上 ,非矿区叶中稀土含量也很
高 ,且含量分布为叶 根 [ 2] ,表现出极强的积累稀土
的能力 ,是目前已知的稀土含量最高的一种植物。该
植物对稀土元素这种强的忍耐力和累积功能 ,给研
究稀土元素对植物的生理作用以及环境效应提供了
一种理想的材料。
铁芒萁有如此高的稀土含量而能正常生长说明
必有其独特的解毒机制 ,可能将稀土元素钝化 ,避免
对正常生理功能造成影响。 本实验室在以前的工作
中将生化分离手段与中子活化分析技术相结合对铁
芒萁体内稀土元素的赋存状态进行了研究 ,分离得
到了与稀土紧密结合的蛋白、多糖和核酸 [3～ 5 ]。但要
回答稀土元素主要以何种形态存在 ,为何如此高的
稀土含量并未对植物正常生理功能造成影响等问题
还需要做进一步的研究。本工作将从不同采样点采
集的铁芒萁样品分离成醚溶物、水溶物、碱溶物和残
余物四个组分。 用中子活化分析测定其中稀土元素
的含量 ,探索上述问题。
1　实验部分
1. 1　样品来源
铁芒萁 (Dicranopteris dichotoma )完全伸展开
的成熟叶片分别采自赣南稀土矿区 (大田 )和非矿区
(于都县和赣州市 ) ,在矿区还采集了未展开的拳型
幼叶。剃除叶柄 ,依次用自来水、蒸馏水、去离子水反
复冲洗干净 ,用滤纸吸去表面水分 ,液氮冷冻后研成
粉末并冷冻干燥至恒重。
1. 2　铁芒萁叶中各组分的分离
由于植物组成成分复杂 ,不可能将其一一分开。
本工作参考文献 [ 6～ 8]设计实验流程 ,无水乙醚提取
脂肪、色素、蜡等 ;水提有机酸及其他可溶组分 ;稀碱
提取总蛋白 ;最后残余物主要是细胞壁物质—— 果
胶、半纤维素和纤维素 ,具体方法见图 1。
1. 3　中子活化分析测定样品中的稀土含量
样品稀土含量的测定采用中子活化法 ( N AA)。
经提取流程得到的各组分 ,分别转移至聚四氟乙烯
膜上 ,在红外灯下烤干后用高纯铝箔包好 ,用于中子
活化分析。铁芒萁叶及残渣烘干准确称重后直接用
高纯铝箔包好备用。 将人工配制的稀土元素混合标
第 21卷 第 3期
2000年 6月 　　　　　　　　　　　　　　
稀　　土
Chinese Rare Ea rths
　　　　　　　　　　　　　　　　 Vol. 21, No. 3
June 2000
收稿日期: 1999-07-12基金项目:国家自然科学基金 ( 29871030)作者简介:张智勇 ( 1969-) ,男 ,博士后 ,中科院高能物理研究所
准及 作为 分析质 量控 制的标 准参 考物 质:
GBW07602(灌木枝叶 )和 GBW07106(岩石 )与美国
的 NIST SRM-1632a(煤粉 )与制备好的样品一同送
入中国原子能科学研究院的重水反应堆中照射 ,照
射时间为 16h,热中子注量率为 7～ 8× 1013 cm- 2·
s
- 1。 经冷却 7天和 20天后 ,在相同几何条件下 ,用
HPGe探测器测量样品和标准的 γ放射性 ,用相对
法求得样品中 8个稀土元素 ( La, Ce, Nd, Sm , Eu,
Tb, Yb和 Lu)的含量。探测器的分辨率为 1. 85keV
(对于 60 Co的 1332keV能峰 )。
铁芒萁干叶
索氏提取器中无水乙醚提取 6h
　醚溶物 　　　　残渣
　　　　 (脂肪、色素、蜡 ) 去离子水提 10h , 800× g离心 10min
残渣 水溶物
0. 1mol /L NaOH80℃提 2h
10000× g 离心 10min ,水洗 2次
(有机酸等 )
　
　碱溶物 　　　 残余物
　 (蛋白质 ) (果胶、半纤维素、纤维素 )
图 1　分离流程
Fig. 1　 Separation procedure
2　结果与讨论
2. 1　方法的准确度
标准参考物的中子活化分析结果见表 1。 用本
分析方法所得结果与文献值基本相符 ,说明本方法
是可靠的。
表 1　标准参考物质分析结果
Table 1　 Analytical result s of the standard reference mater ials
元素 GBW07602(灌木枝叶 )
[9 ] GBW07106(岩石 ) [9] SRM- 1632a(煤粉 ) [10 ]
本实验 文献值 本实验 文献值 本实验 文献值
La 1. 26 1. 23± 0. 1 19. 9 21± 2 15 15± 3
Ce 2. 49 2. 4± 0. 3 46. 4 48± 6 31. 2 29± 2
Nd 1. 08 1. 1 19. 7 21± 3 12. 2 11. 4± 1. 3
Sm 0. 19 0. 19± 0. 01 4. 42 4. 7± 0. 4 2. 51 2. 4± 0. 3
Eu 0. 0386 0. 037± 0. 002 0. 984 1. 02± 0. 12 0. 527 0. 527± 0. 02
Tb 0. 0263 0. 026 0. 864 0. 79± 0. 13 0. 31 0. 31± 0. 02
Yb 0. 0681 0. 063± 0. 014 1. 89 1. 92± 0. 19 1. 03 1. 03± 0. 12
Lu 0. 0119 0. 011 0. 299 0. 3± 0. 04 0. 167 0. 176± 0. 03
2. 2　铁芒萁样品中各组分的含量
用差减法求得各组分的含量 ,列于表 2。
从不同地点采集的铁芒萁成熟叶片中各组分的
含量由大到小依次为残余物、碱溶物、水溶物和醚溶
物 ,而在幼叶中水溶物的含量最高。
2. 3　铁芒萁样品中稀土元素的含量
43第 3期　　　　　　　　　　　　张智勇等: 稀土超量积累植物铁芒萁中稀土元素的赋存状态
中子活化分析测定了样品中 8个稀土元素
( La , Ce, Nd, Sm , Eu, Tb, Yb和 Lu)的含量 ,并根据
球粒陨石归一化曲线内插法 [11 ]估算未测元素 ( Pr,
Gd, Dy , Ho , Er和 Tm )的含量 ,计算样品的总稀土
( La～ Lu)量。稀土元素在铁芒萁样品各组分中的含
量与分布见表 3。
表 2　铁芒萁样品中各组分的含量 (% )
Table 2　 Contents of each fraction separated from dicranopteris dichotoma
非矿区样品
于都铁芒萁叶 赣州铁芒萁叶
矿区样品
大田铁芒萁叶 大田铁芒萁幼叶
醚溶物 2. 1 1. 7 2. 0 1. 9
水溶物 21. 9 27. 0 23. 9 40. 1
碱溶物 31. 0 34. 1 28. 2 21. 3
残余物 45. 0 37. 2 45. 9 36. 7
表 3　稀土元素在铁芒萁样品中各组分的含量 (μg /g )与分布 (%总量 )
Table 3　REE concentrations (μg /g) and distribut ions(% Total)
in constitutes of dicranopter is dichotoma
组　分
非矿区样品
于都铁芒萁叶 赣州铁芒萁叶
稀土含量 (%总量 ) 稀土含量 (%总量 )
矿区样品
大田铁芒萁叶 大田铁芒萁幼叶
稀土含量 (%总量 ) 稀土含量 (%总量 )
醚溶物 6. 9( 0. 056) 22. 7( 0. 15) 42. 3(0. 043) 72. 6( 0. 82)
水溶物 99. 7( 8. 29) 53. 8( 5. 67) 1188(14. 44) 49. 4( 11. 98)
碱溶物 54. 2( 8. 99) 48. 3( 6. 35) 80. 9( 1. 24) 100. 1( 12. 91)
残余物 474. 8( 82. 50) 586. 1( 85. 30) 3479. 9( 81. 20) 343. 2( 76. 10)
分离前原叶 263. 1 256. 1 1968. 0 165. 4
　　本工作测得的铁芒萁叶中稀土含量低于文献报
道 ,这可能与采集样品的年龄有关。但即使在非矿
区 ,铁芒萁叶中稀土含量也比当地其他植物高 2～ 3
个数量级 ,显示出很强的稀土积累能力。下面分别对
这几个组分进行讨论。
2. 3. 1　醚溶物
醚溶物中含有脂肪、色素和蜡等。醚溶物在 4个
组分中含量最低 ,所占总稀土的比例也最低。但醚溶
物中含有稀土 ,说明稀土元素可能与在植物生理活
动中起重要作用的磷脂、叶绿素等结合。
2. 3. 2　水溶物
水溶物包括有机酸和水溶性果胶等。 稀土元素
是以溶液形式由植物根部吸收并运输到地上部的 ,
对水溶物的成分进行分析 ,很可能会发现稀土元素
是以何种状态被植物体吸收并运输的。
2. 3. 3　碱溶物
碱溶物主要成分是蛋白质。蛋白质是一类重要
的生物大分子 ,在植物的信息传递、能量转化和物质
代谢等生命活动中占有极其重要的地位。它们有的
具有酶活性 ,在各种酶促反应中起催化剂的作用 ;有
的作为各种膜系统中的成分 ,在执行各种膜功能时
起着不可替代的作用。因此 ,如果大量稀土作用于蛋
白 ,必将引起中毒反应。 但从本实验结果看 ,所有样
品蛋白中稀土含量保持较低水平。 两个非矿区样品
蛋白中稀土含量接近 ,尽管矿区铁芒萁叶中稀土含
量高出非矿区 6倍左右 ,但蛋白中稀土含量仅高出
约 0. 6倍。值得注意的是尽管矿区幼叶中稀土含量
不及成熟叶片的 1 /10,但蛋白组分中的稀土含量却
44 稀　　土　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 21卷
高于成熟叶片 ,比非矿区成熟叶片高出 1倍左右。另
外 ,在醚溶物组分中也是矿区幼叶的稀土含量最高 ,
占总稀土的比例最大。一般来讲 ,植物幼嫩的部位是
正在生长的组织 ,是生长中心 ,这些部位往往集中较
多的以供生长之需的物质 [12 ]。铁芒萁幼叶分离出的
与植物生理活动最为相关的 2个组分集中大量稀
土 ,这是值得重视的问题。
2. 3. 4　残余物
样品经过醚、水和稀碱溶液提取以后剩余的主
要是细胞壁部分 ,包括果胶、半纤维素和纤维素等。
在各样品中这一组分所占总稀土比例最大 ,含量也
最高 ,对超量稀土元素的积累起主要的作用。
植物细胞壁的结构是:作为细胞骨架的纤维素
微纤丝沉浸在半纤维素和果胶组成无定形基质中。
果胶分为果胶酸和果胶酯酸。果胶酸是一种多聚半
乳糖醛酸 ,其中大部分羧基未酯化 ,可与金属离子键
合。植物体中大量的钙以果胶酸钙的形式存在于细
胞壁中 ,起加固细胞壁的作用。 稀土离子的半径与
Ca
2+ 接近 ,而电荷数高于 Ca2+ ,因此稀土离子与果
胶酸的作用强于 Ca2+ [13, 14 ]。
一般认为稀土离子在植物体内是通过由细胞
壁、细胞间隙和中柱导管组成的质外体途径运输
的 [15 ] ,这样大部分稀土离子在经过细胞壁时与果胶
酸键合 ,形成难溶的果胶酸盐沉积在细胞壁中。
3　结论
1. 将从不同地点采集的稀土超量累积植物铁
芒萁的叶片分成醚溶物、水溶物、碱溶物和残余物 4
个组分 ,发现主要成分为细胞壁物质的残余物中稀
土含量最高 ,所占总稀土的比例也最高。果胶对铁芒
萁的超量积累稀土起主要作用。 大量稀土存在于细
胞壁 ,蛋白组分中稀土含量保持相对较低的水平 ,不
至于对细胞正常生理功能造成影响。
2. 生长旺盛的铁芒萁幼叶中醚溶物和碱溶物
的稀土含量及占总稀土的比例均高于成熟叶片 ,这
两个组分含有在植物生理活动中起重要作用的蛋白
质、磷脂及叶绿素等光合色素 ,表明稀土元素很可能
参与了植物的生理活动。
3. 铁芒萁在叶中富集大量稀土元素的生物学
意义尚不清楚。铁芒萁是酸性土壤指示植物 ,分布于
中国长江以南各省区、朝鲜半岛及日本。一般生于强
酸性的红壤丘陵或马尾松林下 ,常大片生长 ,往往是
各地的优势物种 ,这是否与其超量积累稀土有某种
内在联系有待进一步研究。
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New Methods of Synthesizing Phosphor Powders of Yttrium Aluminum
Garnet Doped with Rare Earths
SHI Shi -kao
(Depa rtment of Chem istr y, Hebei Normal Universi ty ,Sh ij iazhuang 050091)
Abstract: N ew me thods o f pr epa ring rar e ear th doped YAG phosphor s , which contain so l-gel, mac ro-molecule
netw ork gel and precipitation pr ocess, w ere summarized. The str uctur e, luminescence property and g rain sizes o f the
pho spho r pow ders w ere also desc ribed.
Key words: ytt rium aluminum ga rnet ( YAG ) ; r are ear th; luminescence; so l-gel; macro-mo lecule netw o rk gel;
precipita tion pr ocess
　　 (上接第 45页 )
Chemical Species of Rare Earth Elements in RE Hyperaccumulator Dicranopteris Dichotoma
ZHANG Zhi-yong ,W ANG Yu-qi , SUN J ing -xin ,L I Fu -liang
( Inst itute of High Energy Physics,Ch inese Acad emy of Sciences,B ei jin g 100080)
Abstract: Leaves of Dicranopteris dichotoma collec ted from a ra re ea rth or e a rea and two contro l area s w ere
sepa rated into ether fractions, w ater fractions, base fr actions and residues. Th e contents of REEs we re determined
by instr umenta l neutron ac tiv a tion analysis ( INAA) and found most o f RE remained in the r esidues ( pectin, hemi-
cellulo se and cellulo se ). Th e base frac tions which main components w er e pr oteins kept r ela tiv ely low RE contents.
So the no rma l phy siological functions were no t interfer ed by th e high RE concentra tions. Th e ether fr action ( lipids,
pigments and wax ) and the base fraction of y oung leaves f rom rar e ear th o re a rea contained mo re RE than the ma-
ture leaves co llected f rom the same site and contro l area s. This means that REEs probally par ticipate in the physio-
lo gica l movements o f th e plant.
Key words: RE hyperaccumulato r; ra re ea rth elements;Dicranopteris dichotoma; instrumental neutron acti-
va tion analysis
58 稀　　土　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 21卷