全 文 :第 38卷 第 8期 东 北 林 业 大 学 学 报 Vol.38 No.8
2010年 8月 JOURNALOFNORTHEASTFORESTRYUNIVERSITY Aug.2010
1)国家林业局 “ 948”引进项目(2006-4-96)资助。
第一作者简介:霍小梅 ,女 , 1985年 6月生 ,中国林业科学研究院
木材工业研究所 ,硕士研究生。 E-mail:sxnx69@ 163.com。
通信作者:赵荣军 ,中国林业科学研究院木材工业研究所 ,副研究
员。 E-mail:rongjun@caf.ac.cn。
收稿日期:2009年 12月 11日。
责任编辑:张 玉。
近红外光谱法预测粗皮桉木材的化学成分质量分数 1)
霍小梅 赵荣军
(中国林业科学研究院 ,北京 , 100091)
姚春丽
(北京林业大学)
任海青
(中国林业科学研究院)
摘 要 采用近红外光谱法对粗皮桉木材中化学成分质量分数进行快速预测。用常规湿化学方法测定了粗
皮桉木材样品的化学成分质量分数 , 结合近红外光谱仪采集相应的光谱 , 对原始光谱进行二阶导数预处理后 , 用偏
最小二乘法建立相应的模型并对其进行外部验证。结果表明:粗皮桉木材综纤维素校正模型的相关系数为 0.96,
预测模型的相关系数为 0.92, RPD为 2.30。木质素校正模型的相关系数为 0.91,预测模型相关系数为 0.88, RPD
为 2.11。利用近红外光谱分析方法可以快速预测粗皮桉木材中综纤维素和木质素质量分数。
关键词 粗皮桉;木材;近红外光谱;综纤维素;木质素
分类号 S781.41PredictionofChemicalCompositionsofEucalyptuspelitabyNearInfraredSpectroscopy/HuoXiaomei, Zhao
Rongjun(ResearchInstituteofWoodIndustry, ChineseAcademyofForestry, Beijing100091, P.R.China);YaoChunli(BeijingForestryUniversity);RenHaiqing(ResearchInstituteofWoodIndustry, ChineseAcademyofForestry)//JournalofNortheastForestryUniversity.-2010, 38(8).-78 ~ 79, 104
Arapidnearinfrared(NIR)spectroscopymethodwasusedtopredictchemicalcompositionsofEucalyptuspelita.Thechemicalcompositionsofwoodsampleswereanalysedusingconventionalwetchemicalmethods, andthespectrawerecol-lectedbyNIR.Afterthesecondderivativepretreatmentofrawspectra, themodelsweredevelopedusingpartialleast-squaresstatisticalanalysisandexternalvalidation.Resultsshowedthatthecorrelationcoeficients(r)ofcalibrationand
validationforholocelulosewere0.96and0.92, andtheratioofperformancetodeviation(RPD)was2.30.Forlignin, thecorrelationcoeficientsofcalibrationandvalidationwere0.91 and0.88, whiletheRPDwas2.11.NIRspectroscopymethodcouldbeappliedtotherapidpredictionoftheholocelluloseandlignincontentsinE.pellitawood.
Keywords Eucalyptuspellitawood;Nearinfrared(NIR)spectroscopy;Holocellulose;Lignin
在造纸工业中 , 纤维素质量分数与纸浆得率和纸浆质量
密切相关;木质素的质量分数是制定蒸煮和漂白工艺条件的
重要依据 [ 1] 。这就要求研究者对不同树种木材化学成分的
质量分数进行详细测试分析 , 以提高制浆造纸质量及产量。
通常木材化学成分的测定方法是按照国家标准 GB/T2677,
采用湿化学方法进行测定 , 这种方法准确可靠 , 但整个过程复
杂 、耗时 、成本高 , 无法满足木材工业和制浆造纸工业中大批
量样品的快速测定。 因此 , 寻求一种快速 、准确 、低成本地测
定木材化学成分方法已迫在眉睫。
近红外(NIR)光谱技术是一种快速 、简便 、无损的分析方
法 , 记录的主要是含氢基团 C—H、O—H、N—H等振动的倍
频和合频吸收 , 利用样品的近红外光谱特征吸收峰与样品成
分质量分数及性能之间建立的数学关系 , 来预测未知样品的
化学成分质量分数及其性能 [ 2]。 国外学者已有利用近红外
光谱技术预测人工林蓝桉纤维素质量分数 、火炬松纤维素 、半
纤维素 、木质素等其他化学成分质量分数和研究的报道 [ 3-6] 。
国内 , 中国林业科学研究院利用近红外光谱技术对杉木和毛
竹的化学成分进行了预测 [ 7-9] , 对粗皮桉木材化学成分的相
关研究未见报道。本文依据国家标准测定了粗皮桉木材的化
学成分质量分数 , 利用近红外光谱技术结合偏最小二乘法分
析了粗皮桉木材的化学成分质量分数 ,为实现木材化学成分
的快速 、准确测定提供借鉴 ,为粗皮桉进行制浆造纸原料的筛
选和定向培育提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试剂与材料
亚氯酸钠(74.6%), 工业纯;苯 、乙醇 、冰醋酸 、丙酮 、硫
酸均为分析纯。
粗皮桉人工林采自广东省遂溪县城月镇雷州林业局迈进
林场 ,地理位置是 21°50′N、110°30′E, 海拔 27m,试验林地平
整 ,土壤为沙质砖红壤 ,较瘠薄。选取 28株树木作为试材 , 自
根部至 1.3m处截取圆盘 ,将选取试样进行粉碎 ,筛选 40 ~ 60
目的木粉 , 气干 ,供化学成分测定和采集近红外光谱用。
1.2 粗皮桉化学成分质量分数的测定
按照国家标准 GB/T2677— 91测定粗皮桉木材的化学成
分。综纤维素质量分数测定按照 《造纸原料综纤维素含量的
测定》(GB/T2677.10— 1995)测定 , 木质素质量分数按照 《造
纸原料酸不溶木素含量的测定》(GB/T2677.8— 94)测定。 同
时做两份平行样测定 , 取其算术平均值作为测定结果。
1.3 近红外光谱技术分析木材性质的基本原理
近红外是指波长范围在 780 ~ 2 500nm的电磁波谱 , 波长
介于可见光和中红外之间。近红外光谱主要是由于分子振动
的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的 , 记录
了分子化学键的基频振动的倍频和合频信息 , 主要是含氢基
团(C—H、O—H、N—H)的信息 ,包含了绝大多数类型有机物
组成和分子结构的丰富信息 [ 10] 。化学计量学方法是近红外
光谱分析方法的重要组成部分 , 利用该方法可以进行各种有
机物样品的近红外光谱分析 , 建立样品性质和 NIR光谱之间
的数学模型 , 准确预测样品的性质。
木材的主要成分综纤维素和木质素中都含有大量的 C—
H、O—H等含氢基团 ,这些基团在近红外区有较强的吸收 , 且
木材中无机物含量较少。基于木材的这些特点 , 研究者选用
近红外光谱技术进行木材化学成分预测研究。
1.4 NIR光谱采集及数据分析
采用美国 ASD公司生产的 LabSpecPro近红外光谱仪 ,
波长范围:350 ~ 2 500nm, 低噪声 512阵元 PDA;光谱采样间
隔:1.4nm@350 ~ 2 500nm;2nm@1 000 ~ 2 500nm;光谱分辨
率:3nm@700nm;10nm@1 400、 2 100nm。
近红外光谱仪和光谱采集均在环境温湿度较稳定的实验
室进行。用杯光源检测器对商用聚四氟乙烯白板进行空白校
准后 , 再对样品的近红外光谱在全光谱范围内进行采集 , 每个
样品采谱 3次 , 取其平均值用于数据处理。
利用 ASD公司开发的 Indio数据采集和预处理软件完成
粗皮桉木粉的近红外光谱采集 ,并对光谱数据进行导数和平
滑预处理。使用 CAMO公司的多变量统计分析软件 Un-
scrambler9.2对每个试样用偏最小二乘法(PLS)与光谱数据
之间建立相关分析模型。预测集不参与建模 , 用其进行外部
验证。
2 结果与分析
2.1 粗皮桉木材化学成分测定结果
化学成分是评价制浆造纸原料优劣的主要因素。通过对
原料化学成分的分析 ,可以使木材资源达到最优利用。化学
成分中综纤维素 、木质素等成分对制浆造纸质量及产量都有
很大影响。因此 , 正确评价纤维原料的化学成分含量 , 对木材
资源利用和预测制浆产量及纸张质量具有重要的指导作用。
本文按照国家标准测定了粗皮桉木材的化学成分质量分数
(见表 1)。
表 1 粗皮桉木材化学成分质量分数的测定结果 %
化学成分 样本数 均值 分布范围 标准差
综纤维素 56 76.43 72.40~ 80.37 1.62
木质素 56 27.05 23.81~ 30.14 1.77
2.2 近红外光谱预处理
近红外光谱的吸收强度易受到一些与待测样品性质无关
因素的干扰 , 因此在利用近红外光谱对木材性质进行分析之
前需要对光谱进行预处理。导数预处理可以消除基线漂移 、
强化谱带特征 、克服谱带重叠 ,提供比原始光谱更高的频率和
更清晰的光谱轮廓。图 1是同一试样的近红外二阶导数光谱
图。通过分析 , 二阶导数预处理后的光谱信息变得尤为丰富 ,
有利于找出吸收峰的准确位置并建立较好的近红外光谱校正
模型。因此 , 本文在建立模型时 ,采用二阶导数预处理的光谱
数据进行建模分析。
图 1 粗皮桉木材化学成分的近红外二阶导数光谱图
2.3 粗皮桉木材化学成分模型的建立
根据实验所测得的粗皮桉木材的化学成分质量分数和采
集的近红外光谱数据 ,利用 ASD开发的 Indico数据采集及预
处理软件 , 完成对粗皮桉木粉近红外光谱数据的采集;对光谱
数据进行 25点平滑处理和二阶导数预处理后 ,用偏最小二乘
法(PLS)和外部验证建立校正模型和预测模型。以相关系数
(R)、校正标准偏差(SEC)、预测标准偏差(SEP)和相对分析
误差(RPD)作为模型预测能力的评价指标。 RPD为 SD与
SEP的商 ,若 RPD大于 1.5时 , 近红外光谱可以作为初步的
检测工具 [ 11] 。
在 56个样本中 , 选择 2/3的试样作为校正集 、 1/3的试
样作为预测集 ,建立粗皮桉木材化学成分的校正模型和预测
模型 , 表 2列出了校正集和预测集样本性质分布范围和统计
结果。从表 2可以看出 , 校正集样本的综纤维素和木质素质
量分数的分布范围均大于验证集样本 , 即校正集样品的组成
包含验证集样品所包含的化学组分 , 以避免模型外推。
表 2 粗皮桉木材化学成分校正集和预测集统计结果 %
化学成分 校正集 预测集最大值 最小值 平均值 最大值 最小值 平均值
综纤维素 80.37 72.40 76.48 79.67 74.15 76.33
木质素 30.14 23.18 26.84 30.10 24.29 27.51
通过模型分析 , 综纤维素校正模型的相关系数为 0.96,
校正标准误差 SEC为 0.49,预测模型的相关系数为 0.92, 预
测标准误差 SEP为 0.60, RPD为 2.30。木质素校正模型的相
关系数为 0.91校正标准误差 SEC为 0.72, 预测模型相关系
数为 0.88,预测标准误差 SEP为 0.87, RPD为 2.11。图 2和
图 3分别是综纤维素和木质素的NIR预测值和实测值的相关
系数图。
图 2 综纤维素 NIR预测值和实测值的相关系数
图 3 木质素 NIR预测值和实测值的相关系数
关于利用近红外光谱技术分析木材的化学成分 , 国内外
已有很多研究报道 , 但是研究结果根据树种不同有所差异 ,
Jones[ 5]等利用近红外光谱技术预测火炬松纤维素和木质素
质量分数 , 其预测相关系数均不高于 0.75, Sykes等 [ 12]利用近
红外透射光谱对火炬松不同种源生长锥的纤维素质量分数和
木质素质量分数进行预测 ,研究表明早材或晚材试样的预测
效果没有早晚材混合试样预测的效果好 ,而对木质素的预测
效果不好。黄安民 [ 6]等利用近红外光谱技术对杉木综纤维
素和木质素质量分数进行了快速测定 , 其预测模型的相关系
数都高于 0.90。本文对粗皮桉木材的化学成分质量分数进
行快速预测 , 综纤维素和木质素的预测相关系数都高于
0.88, RPD大于 2.10,结果表明 ,利用 NIR技术可以实现对粗皮
桉木材综纤维素和木质素质量分数的快速预测。(下转 104页)
79第 8期 霍小梅等:近红外光谱法预测粗皮桉木材的化学成分质量分数
最高的夏季(6— 8月份)[ 9-11] 。当夏季来临时 , 有的啮齿类
如高原属兔(Ochotonacurzoniae)的睾丸从 6月中旬开始萎
缩 , 质量也明显下降;到 8月上旬时 , 睾丸质量已不到繁殖高
峰期的 1/10[ 9] 。这是啮齿类经过长期进化形成的适应自然
环境 、维持种群存在的生存策略。然而 , 随着地球气温上升速
度加快 , 可能在啮齿类动物适应这一变化之前对其造成严重
的影响。此外 , 如果因为环境温度持续升高 , 尤其是局部地区
的极端气候持续出现 ,将会对鼠类形成反之对策上的选择压
力 , 可能只有那些对温度耐受力高的雄鼠才能有更多的机会
产生后代 , 从而使后代种群对温度的耐受力得到提高。但是 ,
近年来全球温度的升高是一个总的趋势 [ 12] , 但在局部地区还
频繁出现极端寒冷的冬季 ,使春季温度回升缓慢 [ 13] 。这种情
况下 , 对高温耐受力强的种群将会再次受到打击 , 不仅繁殖力
下降 , 而且还会因为物候的变化而导致后代种群的成活率进
一步降低。总之 , 可以预测 , 温度升高对鼠类繁殖力 、种群的
整体数量和适合度都有影响。
本研究主要在实验室条件下模拟气温升高对小鼠精液品
质的影响 , 属于急性实验 , 而且没有给小鼠以行为调节的机
会。自然界中 , 鼠类行为调节较之生理调节来的更快 、更安
全。同时 , 温室效应造成的温度上升是一个相对缓慢的过程 ,
除了局部地区的极端情况下 ,急性温度胁迫并不常发生。但
是 , 本研究结果仍然显示出环境胁迫的趋势。而对于自然条
件下 , 小型啮齿类是否会在在生理上逐渐适应温度变化而保
持原有的繁殖力 , 将有待进一步研究。
参 考 文 献
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(上接 79页)
3 结论
本文利用近红外光谱法对粗皮桉木材化学成分进行了快
速预测。采用常规化学方法测定了粗皮桉木材的化学成分质
量分数 , 结合近红外光谱分析方法 ,对光谱进行 25点平滑处
理和二阶导数预处理后 ,用偏最小二乘法建立相应的校正模
型和预测模型。综纤维素校正模型的相关系数为 0.96, 预测
模型的相关系数为 0.92, RPD为 2.30;木质素校正模型的相
关系数为 0.91,预测模型相关系数为 0.88, RPD为 2.11, 建立
的综纤维素和木质素预测模型取得了较好的预测结果。说
明 , 利用近红外光谱技术可以快速预测粗皮桉木材中综纤维
素和木质素质量分数 ,为测定粗皮桉木材化学成分的研究提
供一种快速 、简便的方法。
参 考 文 献
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