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中 药 秦 皮 (花 曲 柳 皮 ) 与水 曲
柳 树 皮 的 比 较 研 究 ’
孙 圣 国二
( 九台县 医药公司 )
要
水曲柳与常用中药秦皮是同科同属植物 , 是秦皮的常见伪品 。 是否能够代替秦皮人药 ,
经过分析 , 发现水曲柳树皮不含有与秦皮 (主要含有秦皮甲素及乙素 ) 相同的有效成分 , 而
主要含有一种 6 一经基一 5 . 7一二甲氧基香豆素 (F r ax i o ol ) , 不能代替秦皮入药 , 应视为
伪品 . ’
中药秦皮是木犀科的白腊树属植物 花 曲柳 F r a x i n u s r h y n e h o p h y l l a H a n e C 的
千燥树皮 , 是常用中药 , 含有秦皮 甲素 (秦皮贰 e s c lu i n) 和秦皮乙素 (秦皮素 e s o u -
le it n)
, 具有抗菌作用 , 主治细菌性痢疾 。
在市售中药秦皮中 ,经常出现伪品 , 主要有水曲柳树皮 , 水曲柳是花曲柳同科同属不
同科植物 F 、 m a n ds h ur i o a R u p r , 水曲柳树皮能否代替秦皮使用 , 两者化学成分有何
不同 , 未见国内有文献报道 。 为此 , 我对水曲柳树皮的性状和化学成分等进行了初步研
究 , 现将结果报告如下 。
一 、 样 品 来 源
198 1年 8 月 25 日采集于吉林省九台县土门岭 , 经鉴定水曲柳为 F r a x i n us m a n d -
s h u r i e a R u P r
, 及花曲柳为 F 、 r h y n e h o p h y l l a H a n e e 扒下树皮 , 置 于 阴 凉 处 干
燥 , 再置于干燥箱 中 , 在 60 ℃以下烘干 , 然后粉碎成 60 目粉末 。
本实验承蒙中国医学科学院药物研究所梁晓天教授帮助确定结构式 , 上海药物研究所助理 研 究 员
杨学敏 和长春应化所孝延文等同志代作质谱 I H核磁 、 红 外等光谱 , 特此致谢 .
药用植物专业 78 级毕业生 , 指导教师李树殿 .
本文 1 05 3年 1 月 2 。日收到
DOI : 10. 13327 /j . j jl au. 1983. 04. 011
“ 吉 林 农 业 大 学 学 报 一八九三年
二 、 两者的性状区别及荧光观察见下表 :
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}
}
}· …
面 …
呈浅槽状或片状 , 长短
不等 , 厚 2一 4 m m .
呈浅槽状 , 长短不一 ,
厚 2一3 m m .
黑褐色与灰色相间 : 皮孔多数椭
圆形或圆形 , 明显突起 , 老皮外
表面龟裂 , 具较厚的木栓质 .
黑褐色或灰棕色 , 有散在的地衣
样斑块 , 和圆点状皮孔 , 老皮外
表面龟裂 .
淡棕色 , 光滑 。 淡棕色或棕色 , 平滑 , 具不明显
的细纵纹。
质硬脆 , 断面米黄色 , 常近颗粒
状 , 老皮略显纤维性 .
质硬脆 , 断面污白色 , 显纤维性 ,
易成层状剥离 .
气微 , 味苦而涩 。
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三 、 水曲柳树皮化学成分的提取 , 分离与鉴定
(一 ) 提取与分离
水曲柳树皮粉未 1 k g , 用 95 % 乙醇在水浴上回流提取 12 小时 , 再换新乙醇回流提取
8 小时 , 合并提取液 。 并在水浴上回收乙醇 , 得浸膏 。 取浸膏 2 0 0 9 , 加 5 % H : 5 0 4 5 0
m l
, 置水浴上加热水解 3 小时 , 放冷 , 过滤 。 滤液用等体积的乙醚提取 4 次 , 合并乙醚
提取液 , 回收乙醚至小体积 , 放置冰箱中 12 小时 , 析出黄色针状结晶物〔 I 〕。 用甲醇重
结晶 , 得结 晶〔 I 〕 30 m g , 得率约为 0 . 01 % 。
(二 ) 结晶〔 I 〕的鉴定
1
、 熔点测定 : 用北京产的显微熔点测定器 , 测得熔点 1 71 一 1 73 ℃ 。
2
、 乙酞化物的制备 : 取结晶 〔 J 〕 5 m g , 加入毗吮 4 m l , 再加入酷醉 15 m l , 加热
回流 4小时 , 放冷 , 倾入冰水中 , 用水洗至中性 , 析出物用甲醇重结晶 , 得白色针状结
晶 l m g , 熔点 1 4 0℃ 。
3
、 香豆素类定性反应
( 1 ) 内醋化合物反应 : 取结晶〔 I 〕少许 , 加无水乙醇 1 m l 溶解 , 加 10 % N a 0 H
2 m l
, 置 水浴上煮沸 5 分钟 , 溶液澄明 。 再用 20 % 盐酸酸化 , 则有黄色针状结晶析出 ,
表示含有内醋结构反应 。
( 2 ) 盐酸羚胺反应 : 取结晶〔 I 〕少许 , 用乙醇溶解 , 加入新配制的 I N 盐酸经胺
甲醇液 1 Iln , 再加入 1 . I N 的 K O H 甲醇液 , 置水浴上加热数分钟 , 则显橙红色 , 表 示
第四期 中药秦皮与水曲柳树皮的比较研究 5 5
含有香豆素类结构 。
( 3) 三氯化铁反应 : 取结晶〔 I 〕少许 , 用乙醇溶解 , 加入 F e C 1 3 醇溶 液 数滴 ,
则呈棕红色 。
( 4 ) 二酚类反应 : 取结晶〔 1 〕少许 , 用乙醇溶解 , 加 1 % N a O H 醇溶液 , 置 水
浴上加热数分钟 , 再加间苯三酚试液 , 放置后逐渐呈橙红色 , 表示香豆素类开环 , 生成
物含有对二酚结构 。
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4
、 薄层层析检识 : 在 紫外灯下 ( 3 6 5n m ) 观察荧光见下表 :
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水” 皮 95 ” …” 乙素乙” { “ 曲柳皮95 ” 烤 晶万百 -吸 附 ”叮
}
展 开 剂
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5
、 光谱鉴定
( 1 ) 紫外光谱鉴定 : 用 S P一一 s o o u v 测得最大吸收峰 (入m a x) 为 2 10 n m 和 31 0
1 , 1 , 分别为 a 、 口— 不饱和内醋的 K 带 ( 2 1 0 n m ) 和苯环的 R 带 ( 3 10 n m ) 。 加入无水醋酸钠 , 最大吸收峰未发生红移 , 表示 G , 无经基。
( 2 ) 红外线光谱鉴定 IR。釜母二 ( e m 一 ` ) : 3 2 6 0 ( O H ) , 1 7 0 0 ( C = o ) , 1 6 3 .0 、
1 5 2 0
、
15 0 0 (芳香环 ) , 14 5 0 、 1 4 3 ()、 1 3 8 0 、 1 3 2 0 ( C 一 O 一 C ) , 1 2 7 0 、 1 19 0 、 1 1 2 0
1 0 8 0
、
1 0 2 0
、
9 6 0
、
9 3 0
、
8 8 0
、
8 2 0
、
8 1 0等 。
( 3 ) 质谱鉴定 (括号内为相对强度 ) :
5 3 ( 5 % )
、
6 9 ( 1 0% )
、
7 9 ( 5 % )
、
8 0 ( 5 % )
、
9 5 ( 1 0% )
、
1 08 ( 6 % )
、
1 1 1 ( 6 % )
、
1 19 ( 5 % )
、
12 3 ( 7 % )
、
1 3 3 ( 1 1% )
、
1 3 6 ( 9 % )
、
14 8 ( 6 % )
14 9 ( 5 % )
、
15 0 ( 2 4% )
、
1 6 1 ( (3 % )
、
1 7 9 ( 5 4% )
、
1 9 4 ( 5 6% )
、
2 0 7 ( 6 2% )
2 2 2 ( 1 0 0% )
。
5启 吉 林 农 业 大 学 学 报 ~九八三年
从质谱分析结果表明 :具有M一5峰 (一C H3 ) Z7 om / e , M一 2 5 ( C O ) 1 9 4 m / e ,
分子离子峰 M ` 2 2 m / e (分子量 ) 。 说明具有香豆素类结构。
( 4 ) 核磁共振光谱鉴定 (’ H核磁 ) , T M S 为内标 , C D C 1 3 为溶剂 , 从核 磁 谱
中可解析如下 。
化学位移 6 ( p p m ) :
3
.
9 7和 4 . 0 2— 表示 O C H 。 基存在 。
5
.
52 — 示 O H 基存在 ,
6
.
63 — 单峰 , 示 C 。 位无取代基 ,
6
。
2 6
7
。
9 5
> 双峰 , J = 9 . 5 、 示 C 3一 C 4有双键存在 。
乙6 . 2 6处稍高一些 , 支持 C 。一位无取代基 。 因此这 个 取 代 基 只 能 C 。 、 C 。 和 C 7
位 。
综合上述鉴定 , 结晶〔 I 〕为 6一经基一 5 . 7一二甲氧基香豆素 ( F r a ix n ol ) , 与文
献队 7〕报道相符 , 其结构式为 :
QaCH
(附红外光讼 、 质 , 、 核磁共振光谱图 )
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红 外 光 带 圈
第四期 中药秦皮与水曲柳树皮的比较研究
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吉 林 农 业 大 学 学 报 一九八 三年
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四 、 讨 论
通过本实验可以说明 :
1 、 水曲柳树皮和花曲柳树皮 (秦皮 ) 的性状有明显差异 , 二者荧光颜色也是不同
的 , 易于区别 。
2
、 水曲柳树皮主要含有 6 一羚基一 5 . 7一二甲氧基香豆素 ( F r a ix n ol ) 等 , 花 曲
柳树皮 (秦皮 ) 则含有秦皮甲素即秦皮贰 ( 。 “ c u il n) 和秦皮乙素即秦皮贰 元 ( e o u l e -
it n)
。 由于二者的成分不同 , 因此水曲柳皮不能代替秦皮入药 , 应该视为伪品 。
参 考 文 献
〔 1 〕 畅行若等 : 《 中草药 通讯 》 ( 9 ) P s ( 19了7 )
〔 2 〕 梅斌夫等 : 《 化学学报 》 ( 28 ) P 2 5 ( 19 6 2 )
〔 s 〕 苏中武等 , 《 药学学报 》 ( 9 ) P 2 9 3 ( 19 6 2 )
〔 4 〕 刘慎愕等 《东北植物检索表 》 P 2 5 0 科学出版社 ( 16 59 )
〔 5 〕 全国中草药编写组 : 《 全国中草药汇编 》 P 6 70 人民出版社 ( 1 97 5 )
〔 6 〕 中国科学院自然科学名词 编订室 : 《 汉泽海氏有机化合物辞典 》 第二期 P8 64 一 8 65 科学出
版社 ( 19 6 5 )
〔 7 〕 化学大辞典编辑委员会 , 《 化学大辞典 》 ( 7 ) ( 日文 ) P 9 37 共立 出版株式会社 ( 19 6 3 )