全 文 ：, }
, 卜} 药 仁牛 人 、 ;` ’ ;` 一 报
J o u r n a l o f e h i n a P h a r m a e e u t ie a l U n iv e r s it y 19 9 1 ; 2 2 ( 4 )
: 2 0 3一 2 0 6 2 0 3
火索麻化学成分的研究
曲文浩 李景荣 王明时
(天然药物化学教研室 )
摘 要 从梧桐科山芝麻属草药火索麻 “ 倒衣尼曰 ,已 , ~ L
,
) 中分离并鉴定了六种成分 , 分别为 卜谷 幽醇
(晶 I ) 、 白桦脂酸 (晶 w ) 、 齐墩果酸 (晶 v ) 、 胡萝 卜贰 (晶 VI )和一个新的三菇类化合物 火索麻素 : 3一酮基 -
27
一乙酞氧基 一齐墩果一 1 2 一烯一 2 8 一酸甲醋 (晶 l ) 以及一个新天然产物 : 3日, 2 7 一二 乙酞氧基一羽扇豆一 20 ( 2 9 ) 一烯
一
2 8
一酸甲醋 (晶 l ) 。
关键词 火索麻 ;火索麻素 ; 白桦脂酸 ;齐墩果酸
火索麻 ( 2九z必妙 es ~ 。 L
.
)为梧桐科 山芝麻
属植物 ,分布于我国广东 、 广西 、 云南等地 , 民间
用于治疗慢性 肾炎 、 胃溃疡等疾病 。本文报道对
其化学成分研究的结果 。
火索麻丙酮提取物经柱层析分得六种单
体 , 晶 I 、 晶 w 、 晶 v 和 vI 经测定其理化常数并
与标准品对照 ,其结构分别被鉴定为 卜谷 幽醇
(卜 s it os t e r o l ) 、 白桦脂酸 (比 t u l ie a e id ) 、 齐墩果酸
( o le a n o li e a e id )及胡萝 卜贰 ( d a u e o s et r o l ) 。 晶 班 为
一新三菇类化合物 , 命名为火索麻素 ( i so ir n) 。
晶 l 为一新天然产物 , 其化学结构 鉴定 为 3日,
2 7
一二乙酸基一羽扇豆 一 20 ( 2 9 ) 一烯一 2 8 一酸甲酷 。
晶 皿 为 无 色 方 晶 , m p 1 5 9 一 1 6 1℃ ,
L i
e比 r m a n n 一B u r e h a r d 反应 阳性 。 高分辨质谱给
出分子式 C 3 3 H 50 0 5 。 紫外光谱显示孤立拨基 吸
收 u v ( E t o H ) 入m a x 2 1 0 ( 3 . 3 9 ) 、 2 9 2 ( 1 . 7 6 ) 。红外
光谱显示酷 基 (一7 3 4 ) 、 酮基 ( 一7 0 4 ) 、 孤 立双键
( 1 6 6 0 )及偕二 甲基 ( 1 3 8 7) 吸收 。 另外红外光谱
显 示齐墩果烷型五 环三菇 的特 征吸收 ( A 区
13 8 7
、
2 3 6 2 ; B 区 1 3 2 3 、 13 0 2 、 1 2 7 2歼`〕 。 氢谱显示
六个季碳 甲基仁6 0 . 7 5 ( 3 H , s ) 、 0 · 8 7 ( 3 H , s ) 、
0
.
9 3 ( 3 H
, s )
、
1
.
0 4 ( 6 H
, s )
、
1
.
0 8 ( 3 H
, s ) ]
; 一个
乙酞基 [ 2 . 0 1 ( 3H , s ) 〕; 一个狡酸甲酷基仁3 . 6 5
(3 H
, s ) ]
。 另外 ,氢谱上还显示呈 A B 系统的二
个质子仁4 . 0 9 , 4 . 1 6 ( ZH , J一 1 1 . 8 )口, 该 A B 系统
二个质子的出现表示在此三菇母核上有一个以
直立键形式存在的 一 oc H Z一基 团 , 而且该基团应
该是连于一个不对称中心上川 。 6 .5 59 的多重
峰提示该三菇结构上 夕 2双键的存在 。 质谱裂解
符合齐墩果烷五环三菇裂解规律 .s[ `〕 , m / : 52 6
(M
+
)
、
4 6 6 ( M
一
H O A e )
、
4 5 3 ( M
一
C H
ZO A e
、
3 9 3
( 4 5 3
一
H C O O C H 3 )
、
2 6 0 ( a
一
H O A e )
、
2 4 7 ( a
-
e H
Z
o A e )
、
2 0 5 ( g
,
R D A 裂 解 ) 、 2 0 1 ( 2 6 0 -
e o o e H 3 )
。 ’ 3 e N M R 给出一个酮基 ( 2 1 7 . 4 7 ) 、 二
个酷基 ( 1 7 8 . 09 , 1 7 0 . 7 6 ) 、 一个双键 ( 12 6 . 7 9 ,
1 3 7
.
3 2 )及二个连氧碳 ( 6 5 . 8 8 , 5 1 . 6 8 ) 。 D E p T
技术测定结果表明该化合物含有 8个 c H 3 、 H个
C H Z
、
4个 C H 和 10 个季碳 。根据以上实验结果可
以认为该化合物具有齐墩果烷型母核 ,母核上
分别取代有一个酮基 、 乙酞氧基和一个梭酸甲
酉旨基 。
根据质谱中 R D A 裂解碎 片判断 , 酮基应
位于 A / B 环部分 , 乙酸氧基和梭酸甲酷基应位
于 e / D / E 环部分 。 Z i m m e r m a n n 试验阳性 ,提示
酮基位于 3位 s[] 。 另外 ,在氢谱中 C 2 3上的 甲基质
子位于较低场 ( 6 1 . 0 8 ) , 表明该 甲基 附近有负
屏蔽基团存在 。在远程 ’ 3C 一 ’ H C O S Y 谱中也可以
找到碳基碳与 C 2 3甲基氢的远程相关关系 (见表
2 )
。氢谱中最高场 甲基的 己值 0 . 75 小于 0 . 7 75 ,
说明梭酸甲醋基连于 C ; 7位上 e[] 。 比较 晶 nI 与其
收稿日期 1 9 9 1一 0 3一 0 1
2 04 中 国 药 科 大 学 学 报 2 2卷
已知类似物齐墩果 一 1 2一烯一 3一酮 一 28一酸甲醋的 ` 3C
NM R 数据 (见表 z ),可以看出二者 e l Z及 e l 3的
T a b 1
.
C o m Pa r i so n
o f 1 3 c 卜 M R s ep c t r a da at be tw e n l 、 1 a n d
t h e i r s im i l a
r
co m op u n d s ( C LK二l a , T M S as i n t e r n a l s t a n d a r d )
C a rbo n C o m P o
u n
ds
a t o m 皿 A I B
l 一 39
.
09 3 9
.
1 3 9
.
02 38
.
7
2一 3 4
.
05 3 4
.
2 2 7 8 8 2 7
.
3
3一 2 1 7
.
47 2 1 6 8 8 0
.
79 78
.
6
4一 4 7
.
36 4 7
.
3 39
.
02 38
.
7
5一 5 5 16 5 5
.
2 5 5
.
7 1 55
.
2
6一 1 9 52 1 9 5 1 8
.
2 7 1 8
.
2
7一 3 2
.
4 6 3 2
.
1 3 5
.
29 3 4
.
2
8一 3 9
.
8 4 3 9
.
1 4 1
,
6 8 4 0
.
5
9一 47
.
8 7 46
.
7 5 1
.
8 6 5 0
.
4
10
一 36
.
8 8 36
.
6 37
.
5 6 3 7
.
0
11一 22
.
7 8 2 3
.
0 2 1
.
1 5 2 0
。
8
1 2一 1 26
.
7 9 12 1
.
9 2 5 3 1 2 5
.
4
13一 1 3 7
.
3 2 1 4 3
.
5 3 8
.
8 1 38
.
1
14一 4 5
.
0 4 4 1
.
7 4 5
.
3 6 42
.
2
15一 2 3
.
3 4 27
.
6 2 3
.
8 0 2 9
.
6
16一 2 3
.
8 2 23
.
5 3 2
.
6 0 3 3
.
1
17一 4 6
.
4 0 46
.
7 5 6 3 6 5 6
.
4
18一 4 1
.
0 1 4 1
.
2 49
.
8 0 4 9
.
3
19一 4 4
.
7 8 4 5
.
7 4 7
.
0 4 46
.
8
2 0
一 3 0
.
5 7 3 0
.
5 1 5 0
.
13 1 5 0
.
1
2 1
一 3 3
.
6 1 3 3
.
7 3 0
.
6 3 3 0
.
5
2 2一 3 2
.
2 4 3 2
。
1 3 6
.
7 5 3 6
.
8
2 3
一 2 6
.
4 7 2 6
.
4 2 7
.
9 7 2 7
.
9
2 4一 2 1
.
4 3 2 1
.
3 1 5
.
4 0 15 3
2 5一 15
.
18 1 4
.
8 1 6
.
5 4 a 16
.
o e
2 6一 1 7
.
8 5 1 6
.
7 1 6
.
47 a 1 5
.
9 e
2 7
一 6 5
.
8 8 2 5
.
7 6 3
.
4 6 1 4
.
6
2 8一 1 7 8
.
0 9 1 7 7
.
7 1 7 6 5 7 1 7 6
.
2
2 9一 3 2
.
9 8 3 3
.
0 1 09
.
8 8 1 09
.
3
3 0
一 2 3
.
6 2 2 3 5 19
.
5 2 19
.
3
C 3 0 A e 1 7 0
.
8 8 b
2 1
.
1 5
C Zz 《〕A e 1 7 0 . 7 6 1 7 0 . 7 2 b
2 1
.
2 3 2 1
.
15
C O O M
e 5 1
.
6 8 5 1
.
3 5 1
.
2 1 5 1
.
1
C o m po u n d 班 : I s o r in ; A : 3 一 o x o 一 o l e a l l 一 12 一 e n 一 2 8 一 o i e m e t h y l es t e r ;
l : 3日, 2 7一 d ia ce t o x y 一 l u P一 2 0 ( 29 )一 e n 一 2 8一 o i e m e t h y l es t e r ; B :
M
e t h y l be
t u la t e ; a , b , e : S h i f ts 卜习 r l n g t h e s a n l e s u pe crs r sP t m a y be
i n t e r e h a n ge
6 值相差较大 , 而且晶 l 中 1C 2的 6 值位于较低
场 , 1C 3的 6 值位于较高场 ,说明晶 l 分子 1C 3附
近有一个 吸电子 基团存在 , 双键上 电子云 由
C 1 2~ C
, 3转移 。 比较 C 2 7 、 C Z。和 C 3。三个可能位置 ,
乙酞氧基连在 C 2 7位较为合理 。 在 晶 l 的远程
, “
e
一 ` H e o s Y 中可以找到 e 2 7一 H 与 e 13 ; C 2 7一 H 与
C
1 5 ; C 27
一
H 与 C : 的相关关系 ,从而说明乙酞氧基
连在 e 2 7上 。
几 b 2 . se l e e t曰 N M R l o n s r a n s e 1 3 e 一 I H 峨 y r es u l t s r o r iso r i n
( C】X 二13 , T M S as i n t e r n a l s at n d ar d )
C 一 3 < 一 > H 一2 3
C一 8 < 一 > H 一 2 7
C一 9 < 一 > H 一 2 6
C 一 1 3 < 一> H一 2 7 , H 一 1 8
C 一 1 4 < 一> H一 2 7 , H 一 2 6
C 一 15 < 一> H一 1 2 , H 一 2 7
C 一 18 < 一> H一 1 2 , H 一 1 8
C 一 19 < 一> H一 2 9
C 一 2 1 < 一> H一 3 0
晶 l 经 30 % N a o H 碱水解得脱 乙酞 产物
l
。 ,
m /
: 48 4 ( M + )
。
l
。 再经 W o lf 一 K is h n e r 一黄鸣
龙还原得产物 l b 。高分辨质谱给出 uI 、 的分子
式 C 29 4H 6 0 2 ,表 明在还原过程 中不仅拨基被还
原为亚甲基 ,梭甲基酷被水解 , 同时三菇母核上
失去一个碳原子 。 这是 由于 一 C H ZO H 基受 丫 位
( c
l 3
)双键影响处于活泼状态 ,在强碱作用下以
甲醛形式脱去 , 同时发生双键转位 , 由 八 , ’转到
八 , ’ 。从而证明一 e H Zo H 基应连于 C l ;位上 , 亦即晶
nI 中的乙酞氧基连于 C 27位上 。
经以上波谱与化学解析 ,表明晶 巫 的结构
为 3一酮基 一 27 一乙酞氧基 一齐墩果一 1 2一烯一 28 一酸甲
酷 ( 3一 o x o 一 2 7一 a e e t o x y 一 o l e a n 一 1 2一 e n 一 2 8一 o i e 一 m e th y l
e s t e r )
, 为一新化合物 ,命名为火索麻素 ( i so r i n ) 。
晶 l 为无色针晶 , m p 15 0一巧 2℃ , 高分辨
质谱给出分子式 e 3 5 H 5 ; 0 6 。经 I R 、 M S 及 ` H N M R
(。城 O O C H 3C H 3 一砂一
分析晶 l 为羽扇豆烷型三菇 ,与文献报道的 3日,
27
一二乙酞氧基 一 20 ( 29 ) 一烯 一 28 一酸 甲酷一致阁 。
与对照品比较 , 二者层析行为一致 , 混合熔点不
下降 。故确证晶 l 为 3日, 27 一二乙酞氧基一羽扇豆
4期 曲文浩等 :火索麻化学成分的研究0 25
一
20 ( 29 卜烯一 2 8一酸 甲醋 (3 日, 2 7一 d i a e e t o x y 一 lu p一 2 0
( 2 9卜 e n 一 2 8一 o i c 一 m e t h y l es t e r ) 。 该化合物系首次
从 自然界中分离到 ,为一新的天然产物 。
C O O C卜I
C H
3
C O O
C H Z O C C H 3
实验部分
文 中报道的熔点用 P HM K / 79 型显微熔点
仪测定 ,温度未校正 。 u v 用 s h im a d z u u v 一 3 0 0 ;
IR 用 s s x 一 e N ie o l e t 盯 xR ; M s 用 J M S D -
3 0 0 ; ` HN M R 及 ` 3 CN M R 用 J E o L F x 一 9 0 Q 及
J N M
一
G X 4 0 0测定 。
提取分 离
火索麻根及根茎 (采 自云南西双 版纳 )8
k g
, 磨成粗粉 , 用工业丙酮室温浸提三次 。合并
提取液 , 回收丙酮得浸膏约 60 9 。经多次硅胶柱
层析 ,以环 己烷 一醋酸乙醋一丙酮为溶剂进行梯
度洗脱 ,依次得到晶 I 一晶 vI 。
结构鉴定
晶 l 无色针晶 ( E t 0 H ) , m p 1 5 0一 1 5 2℃ ,
IR ( K B r )
v 3 0 6 0
,
2 9 4 9
,
2 8 7 1
,
1 7 3 4
,
1 6 4 2
,
14 5 3
,
1 3 7 1
,
1 2 4 7
,
1 1 6 5
,
1 0 2 8
,
9 7 9
,
8 8 8 e m
一
, 。 ’ HN M R 6
( C D C 1
3
) 0
.
8 2 ( 6 H
, s )
,
0
.
8 5 ( 3 H
, s )
,
0
.
9 5 ( 3 H
, s )
1
.
6 6 ( 3 H
, s )
,
2
.
0 1 ( 3H
, s )
,
2
.
0 5 ( 3H
, s )
,
3
.
6 5
( 3H
, s )
,
4
.
4 1 ( 3 H
,
m )
,
4
.
5 8 ( I H
,
bS )
,
4
.
7 2 ( I H
,
b s ) p pm
。 ` ,
C N M R 数据见表 1 。
晶 皿 无色方晶 ( M e o H ) , m p 1 5 9一 1 6 1℃ ,
分子式 C 3 3 H 5。 0 5 。 U v ( E t 0 H ) 入m a二 2 1 0 ( 3 . 3 9 ) ,
2 9 2 ( 1
.
7 6 ) n m
。
IR ( K B r )
v 2 9 4 5
,
1 7 3 4
,
1 7 0 4
,
16 6 0
,
1 4 6 0
,
1 3 8 7
,
1 3 6 2
,
12 7 2
,
1 19 0
,
1 0 3 2
,
9 2 9
,
7 5 2 e m
一` 。 ’ HN M R 吞 ( 4 D0 M H z , C D ( 】。 ) 0 . 7 5 ( 3 H ,
s )
,
0
.
8 7 ( 3 H
, s )
, 0
.
9 3 ( 3 H
, s )
,
1
.
0 4 ( 6 H
, s )
,
1
.
0 8
( 3 H
, s )
,
2
.
0 1 ( 3 H
, s )
,
3
.
6 5 ( 3H
, s )
,
4
.
0 9
、
4
.
16
( ZH
,
A B 系统 , J = 1 1 . 8 H z ) , 5 . 5 9 ( I H , 6 5 )
p pm
。 ` 3
CN M R 数据 见表 l 。 远程 ’ 3 e 一 `H C o s Y 谱
数据见 表 2 。 E l 一 M S 。 / : (相对 丰 度 ) 5 2 6 . 3 7 3 7
( M +
,
0
.
3 )
,
4 6 6 ( 3 3 )
,
4 5 3 ( 8 8 )
,
3 9 3 ( 7 4 )
,
2 6 0
( 2 1 )
,
2 4 7 ( 1 5 )
,
2 0 6 ( 5 )
,
2 0 5 ( 2 1 )
,
2 0 1 ( 10 0 )
,
2 0 0
( 3 7 )
,
1 9 1 ( 2 4 )
,
18 7 ( 4 0 )
,
1 7 7 ( 1 1 )
,
1 3 1 ( 3 0 )
,
8 1
( 2 3 )
,
6 9 ( 3 6 )
,
5 5 ( 3 6 )
。
晶 nI 的水解 2 0 m g 晶 l 溶于 3 ml 乙醇
中 ,加 5 0% N a 0 H 5 m l , 加热回流 4 h ,反应液放
置过夜即析出针晶 ,过滤 ,结 晶用水冲洗至中
性 ,用乙 醇重结 晶得晶 nI 。 ( 15 m g ) 。 l 。 为无色
针晶 , m p 2 1 5一 2 16℃ 。 IR ( K B r ) V 3 5 1 9 , 2 9 4 8 ,
2 8 68
,
1 7 16
,
1 7 0 4
,
1 4 7 2
,
1 3 8 3
,
1 2 5 0
,
1 ] 6 9
,
1 0 5 5
,
9 7 0
,
8 6 0
,
5 8 0 e m
一
, 。 E l
一
M S m /
: 4 8 4 ( M
+ ,
0
.
2 )
,
4 6 6 ( 7 0 )
,
4 5 3 ( 10 0 )
,
4 3 9 ( 5 3 )
,
4 0 7 ( 3 6 )
,
3 9 3
( 9 8 )
,
3 7 9 ( 5 4 )
,
2 4 5 ( 3 2 )
,
2 0 5 ( 16 )
,
2 0 1 ( 3 8 )
,
2 0 0
( 4 1 )
,
1 9 1 ( 2 7 )
,
1 8 9 ( 2 2 )
,
1 8 7 ( 4 7 )
,
1 7 5 ( 3 4 )
。
l
。 的还原 取 l : 12 m g 溶于 Z ml 无水乙
醇后加入 20 ml 二甘醇 。 加热蒸去乙醇后放冷 ,
加入 5 m l 水合脐 ,放冷 , 加入 K o H l g 振摇使
溶解 。 加热保持 2 0 ℃ 内温 4 h 。反应结束后加水
稀释 , 盐酸酸化 ,氯仿萃取三次 。 萃取液经水洗
后 ,干燥 , 蒸去溶剂 , 残留物经 M e 0 H 重结晶得
l
b , 无 色 方 晶 ; m p 2 5 5 一 2 5 7 oC 。 I R ( K B r ) V
3 5 0 0
,
2 9 4 6
,
2 8 6 7
,
1 6 9 2
,
14 5 4
,
1 4 0 3
,
1 3 6 5
,
] 2 6 9
,
12 0 1
,
1 16 1
,
1 0 6 0
,
9 8 9
,
9 5 0
,
9 1 3
,
7 7 1 e m
一
1 。
E l
一
M S
m / ; (写 ) 4 2 6 . 3 4 6 3 ( M + , 3 8 ) , , 4 1 1 ( 7 7 ) , 3 8 1
( 4 )
,
3 6 5 ( 1 3 )
,
2 8 7 ( 1 0 )
,
2 7 3 ( 3 2 )
,
2 6 1 ( 1 9 )
,
2 3 4
( 17 )
,
2 2 9 ( 1 4 )
,
2 2 7 ( 1 5 )
,
2 0 5 ( 3 8 )
,
19 2 ( 5 0 )
,
1 9 1
( 8 0 )
,
18 9 ( 2 2 )
,
1 7 7 ( 2 6 )
,
1 7 5 ( 1 7 )
,
1 3 7 ( 10 0 )
,
1 19 ( 1 7 )
,
10 9 ( 3 1 )
,
9 5 ( 4 7 )
,
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参 考 文 献
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2 0 6 中 国 药 科 大 学 学 报 2 2卷
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8 刘卫国 ,王明时 . 山芝麻中三个新三菇化合物的结构测 定 .
药学学报 , 29 8 5 ; 2 0 ( 1 1 ) : 5 4 2一 5 1
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黄花鸟头植物化 学成分的研 究
韩 英 导师 : 刘静涵 王 明时
( 中草药化学教研室 )
黄花乌头 [ A . 哪~ m ( L加 1
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) R aP ai es ] 系毛食科乌头属植物 ,关白附即黄花乌头的块根 ,亦称
白附子 ,是我国东北 民间沿用 已久的中药 。黄花乌头地上部分的研究未见报道 , 为扩大药用资源开
发新药 ,在继续对块根关 白附研究的同时 ,对其地上部分化学成分进行深入研究 ,把干燥的黄花乌
头植物分为地下和地上两部分 (未分开茎叶 ) 切段并粉碎后以工业乙醇提取 , 减压浓缩到浸膏状 ,
采用酸碱梯度法及柱层析等方法 ,共分得 16 个化合物 (其中地上部分 4个 ,地下部分 12 个 ) ,通过化
学反应以及红外光谱 、 质谱 、 核磁共振氢谱 、 碳谱及二维核磁共振谱等鉴定了其中的 14 个化合物 。 已
鉴定的化合物分别是地下部分 : ( 一) 卜谷幽醇 (日一 s i t o s t e r o l ) , ( 2 ) 胡罗 卜贰 ( da u e o s t e r o l ) , ( 3 ) l , l 一二
甲基二十二醇 , ( 4 ) e o n d e l p h i n e , ( 5 ) 关附庚素 ( G u a n 一 f u b a s e G ) , ( 6 ) 关 附甲素 ( e u a n 一 f u b a s e A ) ,
( 7 ) 关附甲素水合物 ( h y d r a t e o f G u a n 一 f u b a s e A ) , ( 8 ) 关附壬素 ( G u a n 一 r u b a s e l ) , ( 9 ) 赫替辛酮
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e t i s i n o n e )
,
( 1 0 ) 异阿替生氯化物 ( is o a t is in u m C h lo r i d e ) , ( 1 1 ) 关附辛素 ( c u a n 一 f u b sa e H , a t i s i n u m
e h lo r i d e )
,
( 12 ) 关附 z 素 (G u a n 一 f u b a s e Z ) ; 地上部分 : ( 13 )关 附甲素 ( G u a n 一 f u b a s e ^ ) , (一4 ) 关附
辛素 ( G u a n 一 f u b a s e H ) 。其中 , 地下部分 ( 2 ) 、 ( 3 ) 、 ( 4 ) 、 ( 7 ) 、 ( 9 ) 、 (一0 )与地上部分 ( 1 3 ) 、 ( 1 4 )等均为首
次从该植物中获得 。经药理筛选 ,上述化合物大部分都具有药理活性 。在分离得到的生物碱中 , 一个
为 c 9] 一型二菇生物碱 ,其余 9个为 c 2 0一型二菇生物碱 iat is n e 型 2个 , he ist i en 型 8个 ) 。根据生源学及化
学分类学的观点 ,黄花乌头列入保山乌头系比列入短柄乌头系更合适 。这为植物化学分类学的研究
提供了依据 。
采用 T L C 半定量方法 , 对地上部分与地下部分化学成分的含量进行了比较 , 结果表明地上部
分具有开发利用的价值 。 (全文待发表 )