全 文 ：中成药

Chinese Traditional Patent Medicine

黄花三宝木枝叶的化学成分研究
杨长水，韩苏乔，沈新宇，王 星，卜 平
（扬州大学医学院，江苏 扬州 225001）
摘要：目的 研究黄花三宝木Trigonostemon lutescens Y. T. Chang et J. Y. Liang枝叶的化学成分。方法 黄花三宝木枝叶95%乙醇提取物的乙酸乙酯
部位采用硅胶、Sephadex LH-20和MCI柱进行分离纯化，通过理化性质和波谱数据对所得化合物的结构进行鉴定。结果 从中分离出10个化合物，
分别鉴定为3-乙酰氧基-齐墩果酸（1）、3-乙酰氧基-12-烯-齐墩果酸甲酯（2）、蒲公英赛酮（3）、spiciflorin（4）、simiarenol（5）、β-谷甾醇
棕榈酸酯（6）、3，3’，4-O-三甲基鞣花酸（7）、β-谷甾醇（8）、豆甾醇（9）、棕榈酸（10）。结论 化合物1~6为首次从三宝木属植物中分离
得到，化合物7和9为首次从该植物中分离得到。
关键词：黄花三宝木；枝叶；化学成分；分离鉴定
中图分类号：R284.1 文献标志码：A

Chemical constituents from twigs of Trigonostemon lutescens
YANG Chang-shui，HAN Su-qiao，SHEN Xin-yu，WANG Xing，BU Ping
(Medical College，Yangzhou University，Yangzhou 225001，China)
ABSTRACT：AIM To study the chemical constituents from twigs of Trigonostemon lutescens Y. T. Chang et J. Y. Liang. METHODS The ethyl acetate
fraction of 95% ethanol extract of T. lutescens twigs was isolated and purified by silica, Sephadex LH-20 and MCI column, then the structures of obtained
compounds were identified by physicochemical properties and spectral data. RESULTS Ten compounds were isolated and elucidated as 3-O-acetyloleanolic
acid (1), methyl 3-acetoxy-12-enly-oleanen-28-oate (2), taraxerone (3), spiciflorin (4), simiarenol (5), β-sitosterol palmitate (6), 3,3’,4-tri-O-methylellagic
acid (7), β-sitosterol (8) , stigamasterol (9), palmitic acid (10). CONCLUSION Compounds 1-6 are isolated from genus Trigonostemon for the first time,
compounds 7 and 9 are first obtained from this plant.
KEY WORDS：Trigonostemon lutescens Y. T. Chang et J. Y. Liang; twigs; chemical constituents; isolation and identification

黄花三宝木Trigonostemon lutescens Y. T. Chang et J. Y. Liang属于大戟科三宝木属，是广西南部特有的药用植物[1]，生长于石灰岩山地的灌木
林中。三宝木属植物在泰国和我国是常用的民间药[2]，具有防腐、杀菌、化痰、止泻等功效[3]，现代研究已报道了该属植物含有多种活性化合物，
如萜类[4]、生物碱[5]、香豆素[4]、菲类[6]等，具有抗肿瘤[4]、抗病毒[5]、杀虫[7]、抑菌[8]等作用，开发潜力很大。本课题组对黄花三宝木枝叶进行化
学成分研究，从95%乙醇提取物的乙酸乙酯部位分离得到10个化合物，其中化合物 1～6为首次从该属植物中分离得到，化合物7和9为首次从黄该
植物中分离得到。
1 仪器与材料
AVANCE型核磁共振仪（600 MHz，德国Bruker公司）；X-5型显微熔点仪（北京泰克公司）；DHG-9246A型电热干燥箱（上海精宏实验设
备有限公司）；FZ102型微型植物试样粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司）；KQ-500DE型数控超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）。Sephadex
—————————————————————
收稿日期：2016-08-02
基金项目：国家自然科学基金（21502165）；江苏省自然科学基金资助项目（BK20130439）；江苏省高校自然科学研究面上项目（13KJB360014）；中国博士后基金（2014M551671）；
江苏省博士后基金（1401156C）；江苏省研究生培养创新工程项目（SJLX16_0605）
作者简介：杨长水（1982—），男，讲师，中药学博士，硕士生导师，主要从事中药与天然药物研究工作，Tel：（0514）87992233，E-mail: csyang30@126.com

网络出版时间：2016-10-22 16:26:31
网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/31.1368.R.20161022.1626.002.html
LH-20（Parmacia Bioteck公司 ）；MCI（75~150 μm，北京元宝山色谱科技有限公司）；GF254薄层色谱用硅胶和柱色谱用硅胶（100~200、200~300
目，青岛海洋化工有限公司）。石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、甲醇、95%乙醇等试剂均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；蒸馏水为自制。
黄花三宝木于2014年10月份采自广西防城港，经广西中医药大学梁子宁教授鉴定为黄花三宝木Trigonostemon lutescens Y. T. Chang et J. Y.
Liang，标本保存于扬州大学医学院药学系标本馆（编号CSY20141001）。
2 提取与分离 将干燥的黄花三宝木枝叶（8 kg）粉碎成粗粉，50 L95%乙醇提取3次，每次3 h，回收溶剂，得到380 g乙醇浸膏，加水混悬，依
次用石油醚（60~90℃）、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，回收萃取液，得到石油醚部分浸膏64 g、乙酸乙酯部分浸膏165 g、正丁醇部分浸膏225 g。
乙酸乙酯部分浸膏经硅胶柱分离，石油醚-乙酸乙酯（25∶1→0∶1）梯度洗脱，得到9个组分（Fr．1～Fr．9），再经反复硅胶柱层析（石油醚-
乙酸乙酯）以及结晶和重结晶。结果，Fr．1（2.7 g）分离得到化合物6（4 mg）和8（158 mg）；Fr．2（0.6 g）分离得到化合物2（11 mg）和3
（15 mg）；Fr．3（1.4 g）分离得到化合物5（10 mg）；Fr．4（1.8 g）分离得到化合物1（26 mg）和10（6 mg）；Fr．6（3.2 g）分离得到化合
物9（31 mg）；Fr．8（1.5 g）经硅胶柱（石油醚-乙酸乙酯）和Sephadex LH-20凝胶柱（甲醇）分离，得到化合物4（8 mg）；Fr．9（15.3 g）经
MCI柱分离并除去色素，甲醇-水（3∶7→1∶0）梯度洗脱，得到8个亚组分（Fr．9-1～Fr．9-8），其中Fr．9-3（193 mg）经硅胶柱（石油醚-乙
酸乙酯=10∶1）分离，得到化合物7（22 mg）。
3 结构鉴定
化合物1：白色粉末，ESI-MS m/z：499［M+H］+，分子式C32H50O4。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：5.27（1H，brs，H-12），4.49（1H，
m，H-3），2.82（1H，d，J = 12.0 Hz，H-18），2.04（3H，s，CH3COO-），1.13，0.94，0.93，0.90，0.867，0.85，0.75（each 3H，s，7×CH3）。
13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：183.7（C-28），171.0（-CO），143.6（C-13），122.6（C-12），80.9（C-3），55.3（C-5），47.6（C-9），46.5
（C-17），45.8（C-19），41.6（C-14），41.0（C-18），39.3（C-8），38.0（C-1），37.7（C-4），37.0（C-10），33.1（C-21），32.5（C-7），
32.4（C-22），30.7（C-20），28.0（C-23），27.7（C-15），25.9（C-27），23.6（C-30），23.5（C-2），23.4（C-11），23.4（C-29），22.9（C-16），
21.3（-COCH3），18.2（C-6），17.2（C-24），16.7（C-26），15.4（C-25）。对比文献[9]，鉴定该化合物为3-乙酰氧基-齐墩果酸。
化合物2：白色粉末，ESI-MS m/z：513［M + H］+，分子式C33H52O4。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：5.28（1H，brs，H-12），4.49（1H，
m，H-3），3.62（3H，s，-OCH3），2.86（1H，dd，J = 12.0，6.0 Hz，H-18），2.04（3H，s，CH3COO-），1.13，0.93，0.92，0.90，0.87，0.85，
0.72（each 3H，s，7×CH3）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：178.3（C-28），171.0（-CO），143.8（C-13），122.3（C-12），80.9（C-3），
55.3（C-5），51.5（-COOCH3），47.6（C-9），46.7（C-17），45.9（C-19），41.6（C-14），41.3（C-18），39.3（C-8），38.1（C-1），37.7
（C-4），36.9（C-10），33.9（C-21），33.1（C-30），32.6（C-7），32.4（C-22），30.7（C-20），28.0（C-23），27.7（C-15），25.9（C-27），
23.6（C-2），23.5（C-11），23.4（C-16），23.1（C-29），21.3（CH3COO-），18.2（C-6），16.8（C-26），16.7（C-24），15.4（C-25）。对
比文献[10]，鉴定该化合物为3-乙酰氧基-12-烯-齐墩果酸甲酯。
化合物3：无色针晶，ESI-MS m/z：425［M + H］+，分子式C30H48O。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：5.56（1H，dd，J = 7.8，3.0 Hz，H-15），
1.14（3H，s，H-27），1.09（3H，s，H-23），1.08（3H，s，H-26），1.07（3H，s，H-25），0.95（3H，s，H-24），0.92（3H，s，H-29），
0.91（3H，s，H-30），0.83（3H，s，H-28）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：217.6（C-3），157.6（C-14），117.2（C-15），55.8（C-5），
48.8（C-18），48.7（C-9），47.6（C-4），40.6（C-19），38.9（C-8），38.4（C-1），37.7（C-13），37.7（C-17），37.5（C-10），36.7（C-16），
35.8（C-12），35.1（C-17），34.1（C-2），33.6（C-21），33.4（C-29），33.1（C-22），29.9（C-26），29.9（C-28），28.8（C-20），26.1（C-23），
25.6（C-27），21.5（C-24），21.3（C-30），20.0（C-6），17.4（C-11），14.8（C-25）。对比文献[11]，鉴定该化合物为蒲公英赛酮。
化合物4：白色固体，ESI-MS m/z：289［M + H］+，分子式C20H20O8。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：8.10（1H，brs，H-15），7.47（1H，
brs，H-16），6. 75（1H，dd，J = 1.8，0.8 Hz，H-14），5.38（1H，brd，H-1），4.77（1H，d，J = 5.0 Hz，H-6），3.81（1H，s，H-2），3.72
（1H，s，H-3），3.25（1H，d，J = 15.0 Hz，H-11b），2.98（1H，d，J = 15.0 Hz，H-11a），2.45（1H，brs，H-10），1.44（3H，s，H-20），
2.32（1H，dd，J = 10.0，5.0 Hz，H-7α），1.91（1H，d，J = 10.0 Hz，H-7β），1.38（3H，s，H-19）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：193.6
（C-12），176.8（C-17），172.6（C-18），147.8（C-15），144.6（C-16），128.1（C-13），108.2（C-14），78.5（C-6），77.6（C-4），72.9
（C-1），51.9（C-11），51.5（C-3），49.8（C-10），48.8（C-2），48.3（C-8），45.9（C-5），37.1（C-9），30.0（C-7），25.8（C-20），22.6
（C-19）。对比文献[12-13]，鉴定该化合物为spiciflorin。
化合物5：白色粉末，ESI-MS m/z：427［M+H］+，分子式C30H50O。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：0.78（3H，s，H-28），0.83，0.88（each
3H，d，J = 6.0 Hz，H-29，30），0.89，0.92，1.00，1.05，1.14（each 3H，s，H-25，27，26，23，24），3.47（1H，brs，H-3a），5.62（1H，
brd，J = 6.0 Hz，H-6）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：142.0（C-5），122.0（C-6），76.4（C-3），60.0（C-21），51.7（C-18），50.2（C-10），
44.3（C-8），42.8（C-17），40.8（C-14），39.3（C-4），38.6（C-13），35.4（C-16），34.8（C-9），34.2（C-11），30.8（C-22），29.1（C-15），
29.1（C-23），29.0（C-12），28.3（C-20），27.8（C-2），25.5（C-24），24.1（C-7），22.9（C-30），22.0（C-29），19.9（C-19），18.1（C-1），
17.9（C-25），16.1（C-28），15.8（C-26），15.0（C-27）。对比文献[14]，鉴定该化合物为simiarenol。
化合物6：白色颗粒（甲醇），ESI-MS m/z：653［M+H］+，分子式C45H80O2。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：5.37（1H，d，J = 5.3 Hz，
H-6），4.61（1H，m，H-3），1.25（m，CH2），1.02（3H，s，H-19），0.79～0.95（15H，m，5×CH3），0.68（3H，s，H-18）。13C-NMR（CDCl3，
150 MHz）δ：173.4（C-1′），139.7（C-5），122.6（C-6），73.7（C-3），56.7（C-14），56.0（C-17），50.0（C-9），45.8（C-24），42.3（C-13），
39.7（C-12），38.2（C-4），37.0（C-1），36.6（C-10），36.2（C-20），34.7（C-2′），33.9（C-22），31.9（C-7），31.9（C-8），31.9（C-14′），
29.7（C-8′），29.7（C-9′），29.7（C-10′），29.7（C-11′），29.7（C-12′），29.7（C-13′），29.6（C-7′）29.5（C-6′），29.4（C-5′），29.3（C-4′），
29.1（C-25），28.3（C-16），27.8（C-2），26.1（C-23），25.1（C-3′），24.3（C-15），23.1（C-28），22.7（C-15′），21.0（C-11），19.8（C-26），
19.3（C-19），19.0（C-27），18.8（C-21），14.1（C-16′），12.0（C-29），11.9（C-18）。对比文献[15]，鉴定该化合物为β-谷甾醇棕榈酸酯。
化合物7：淡黄色粉末，ESI-MS m/z：345［M + H］+，分子式C17H12O8。1H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ：7.55（1H，s，H-5），7.49（1H，
s，H-5′），4.12，4.04，4.01（each 3H，s，3×OCH3）。13C-NMR（DMSO-d6，150 MHz）δ：158.5（C-7），158.3（C-7′），153.8（C-4），152.6
（C-4′），141.5（C-3），141.0（C-2′），140.8（C-2），140.2（C-3′），113.4（C-6），112.5（C-6′），111.9（C-1），111.7（C-5′）；111.2（C-1′），
107.5（C-5），61.3（3’-OCH3），61.0（3-OCH3），56.7（4-OCH3）。对比文献[16]，故鉴定该化合物为3，3’，4-O-三甲基鞣花酸。
化合物8：白色针状结晶，与β-谷甾醇对照品共同进行TLC分析，在3种溶剂系统中展开，色谱行为完全一致，故鉴定该化合物为β-谷甾醇。
化合物9：白色针状结晶。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：5.35（1H，d，J = 3.0 Hz，H-6），5.16（1H，dd，J = 6.0，15.0 Hz，H-22），5.02
（1H，dd，J = 6.0，15.0 Hz，H-23），3.52（1H，m，H-3），1.03（3H，d，J = 7.0 Hz，H-21），1.02（3H，s，H-19），0.85（3H，d，J = 6.0 Hz，
H-27），0.83（3H，d，J = 6.0 Hz，H-26），0.80（3H，t，J = 6.0 Hz，H-29），0.70（3H，s，H-18）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：140.8
（C-5），138.3（C-22），129.3（C-23），121.7（C-6），71.8（C-3），56.9（C-14），55.9（C-17），51.2（C-24），50.1（C-9），42.3（C-4），
42.2（C-13），40.5（C-20），39.7（C-12），37.3（C-1），36.5（C-10），31.9（C-8），31.9（C-25），31.9（C-7），31.7（C-2），28.9（C-16），
25.4（C-28），24.4（C-15），21.2（C-26），21.1（C-11），21.1（C-21），19.4（C-19），19.0（C-27），12.3（C-29），12.1（C-18）。对比
文献[17]，确定该化合物为豆甾醇。
化合物10：白色粉末，mp 61.0～62.5 ℃，EI-MS m/z：256.1［M］+，分子式C16H32O2。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：2.34（2H，t，J=6.0，
18.0 Hz，H-2），1.62～1.64（2H，m，H-3），1.25～1.31（24H，m，H-4～H-15），0.87～0.89（3H，m，H-16）。对比文献[18]，鉴定该化合
物为棕榈酸。
参考文献：
[1] 覃海宁，刘 演．广西植物名录[M]．北京：科学出版社，2010：170．
[2] Tempeam A，Thasana N，Dawornkricharut A，et al．In vitro cytotoxicity of some Thai medicinal plants anddaphnane diterpenoid from Trigonostemon redioides[J]．Mahidol U J
Pharm Sci，2002，29（3-4）：25-31．
[3] 岑长春，刘景龙，张卫丽，等．三宝木属植物化学成分和药理活性研究进展[J]．海南师范大学学报，2009，22(4) : 436-440．
[4] Yang B，Meng Z Q，Li Z L，et al．Three daphnane diterpenoids from Trigonostemon xyphophylloides[J]．Phytochem Lett，2015，11（1）：270-274.
[5] Li S F， Zhang Y， Li Y，et al．β-Carboline alkaloids from the leaves of Trigonostemon lii Y．T．Chang [J]．Bioorg Med Chem Lett，2012，22（6）：2296-2299．
[6] Zhu Q， Tang C P， Ke C Q， et al．Constituents of Trigonostemon chinensis [J]．J Nat Prod， 2010，73（1）：40-44．
[7] Jayasuriya H，Zink D L，Borris R P，et al．Rediocides B-E，potent insecticides from Trigonostemon reidioides[J]．J Nat Prod，2004，67（2）：228-231．
[8] 余 丽，梅文莉，左文健，等．剑叶三宝木枝条中的抗菌活性成分研究[J]．时珍国医国药，2013，24（3）：591-593．
[9] 张刘强，李 蕾，戴一乐，等．西藏产齿叶玄参低极性化学成分研究[J]．中草药，2014，45（20）：2908-2911．
[10] 杨淑敏，刘锡葵，卿 晨，等．水杨柳根的化学成分[J]．药学学报，2007，42（3）：292-296．
[11] 王金兰，姚 佳，刘继梅，等．柞树皮化学成分研究[J]．中草药，2014， 45（21）：3062-3066．
[12] Naengchomnong W，Pinho P M，Kijjoa A，et al． Clerodanes and other constituents of Cleidion spiciflorum[J]．Phytochemistry，2006，67（10）：1029-1033．
[13] 周忠玉，王立松，王 飞，等．绿槽枝衣的化学成分[J]．云南植物研究，2007，29（5）：586-590．
[14] Kwon H C，Choi S U，Lee K R．Phytochemical constituents of Artemisia stolonifera[J]．Arch Pharm Res，2001，24（4）：312-315．
[15] 孙红祥，叶益萍，杨 可．落新妇化学成分研究[J]．中国中药杂志，2002，27（10）：751-754．
[16] 邓安珺，秦海林．土蜜树果实化学成分的研究[J]．中国中药杂志，2008，33（2）：158-160．
[17] 周 燕，吕发强，高宝莼，等．芒苞草的化学成分[J]．应用与环境生物学报，2000，6（4）：331-333．
[18] 马珊珊，梅文莉，曾艳波，等．黄花三宝木枝条的化学成分研究[J]．中国药物化学杂志，2013，23（1）：47-50．