全 文 ：救 物 学 报
滋 e t口 Bo ta n i e o
9 1 59
,
3一 〔9 ) : 7 0 5一 7 1 2
S in f e a
瓜子金皂贰丙和丁的化学结构研究
方乍浦 尹国江
(江西省药物研究所 )
摘 要
目草药瓜子金 ( 尸0 1 , , a l a i a 户。 , i c a H o u t t ) 地上部分又分离得到两种皂贰 , 即瓜子金皂贰
丙和皂贰丁 , 它们约分子式均为 C ; : H 。 。 0 : , , 为同分异构物 。 两者酸水解均得瓜子金 皂贰元
和 D 一葡萄搪 , 但碱水解时 ,只有皂贰丁可被水解 , 产物和酸水解相同。 经 ` H N M R , ` , c N M R ,
M s 推定它们的结构式 , 瓜子金皂贰丙为 3 一 o 一【月一 D 一葡萄毗喃糖 (l “ 2 )一月一 D 一葡萄毗喃塘 ]瓜
子金皂贰元 ; 而瓜子金皂贰丁为 2 8一 o 一【月一 D 一葡萄毗喃糖 ( 1一 2尹价 D 一葡萄毗喃糖 j瓜子金
皂贰元 。 上述两种皂贰均为新化合钩。
关键词 瓜子金 ;瓜子金皂贰丙 ;瓜子金皂试丁
S T U D I E S O N T H E S T R U C T U R E S O F TW O N EW
T R I T E R P E N E S A P O N IN S C A N D D F R O M
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A b s t r a e t
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窟 a l a 护a P o 刀 i c a H o u t t . T h e i r m o l e e u l a r f o r m u l a s : C ; 2H 6 , 0 巧 w e r e s t r u e t u r a l i s o m e r s o f e a e h
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, e s l飞a v e b e e n e s t a b li s h e d b y m e a n s o f ` H N M R
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本文于 l , 8 8年 5月收到 , 1 9 8 , 年 3 月收到修改稿。
乡期 方乍浦等 : 瓜子金皂贰丙和丁的化学结构研究
自瓜子金 ( p。勺9 01 0l a p。 。 。 。 Hu ot t ) 中得到瓜子金皂贰甲和乙氏刀 , 并鉴定 了瓜子
金皂贰元和皂贰乙的化学结构后 , 本文报道 自瓜子金中分得的另两个成分 ,即瓜子金皂贰
丙和皂贰丁的化学结构 ,它们均系首次从植物中分得的新的三菇皂贰。
瓜子金皂贰丙 ( )I , 为白色粉末状结晶 , m . p . 2 18 一 2 21 ℃ , 巨〕君一 十 3 8 . 3 “ ( c ,
0
.
5
,
C H
, o H )
, 泡沫试验和溶血试验均为阳性 , L l e b e r m a n n 一 B u r e h a r d 反应呈红 色 ,
M W : 5 1 2
, 分子式 : C o H 6 0 0 , , 。 红外光谱显示有经基 ( 3 3弓o e m 一 ` ) 和贰链 ( l o 4 Oe m 一 , ) o
皂贰丙经硫酸水解得瓜子金皂贰元和葡萄糖 。 根据 F D M S , 可推知皂贰丙系葡萄糖的二
糖贰 , ’ ℃N M R 谱 , 在 胭 3一 I O 6p p m 的糖链端基碳共振信号中 , 只出现 污10 2 · g p p m 与 占
104
. `〕 , , p m 二个峰 ,这对二糖贰的推断得到了确证 。 但皂贰丙不能被 20 % 氢氧化钾水解 ,
碳谱中贰元部分 C 、 占值在较低场 (占昭 . I P m ) , 由此可推断糖链与贰元是通过 C , 的醇
径基成贰的 。 由碳谱 占 1 8o . 6 p p m 显示贰元中纹基为游离存在 。 葡萄塘端基碳的 占值还
表明二分子糖是彼此相互结合的二糖试 , 其中第二分子葡萄糖以 l一 2 贰链形式连接在另
一分子葡萄糖的 C Z 上 , 因为 C ; 的 占值产生了低位移效应 ( 8 2 . IP p m ) , 至于两分子糖
的端基构型 , 根据 K jyn e 摩尔比旋光度确定构型原理 2[ 一 31 , 推定是 户构型 (见表 1 ) , 因此
瓜子金皂贰丙的结构确定为 3一 O 一 〔口一 D 一葡萄毗喃糖 ( l一 2 ) 一厅一 D 一 葡萄毗喃糖 ] 瓜子金
皂贰元 。
瓜子金皂贰丁 ( 1 ) 为白色粉末状结晶 , m . p . 2 29 一 232 ℃ , 泡沫试验和溶血试验
阳性 , L i e b e r m a n n 一 B u r e h a r d 反应呈紫红色 , 分子量 8 1 2 , 分子式 C ` Z H` , O 飞、 , 与皂贰丙为
同分异构物 。 红外光谱显示有经基 ( 3 3 5 0 c m 一 , ) , 酉旨锁基 ( 1 7 20 c m 一 ` ) 及醚链 ( 10 7 6一
I O4 o c m
一 `
)
. 皂试丁分别能被酸和碱水解 , 产物经硅胶板层析和纸层析鉴定均有瓜子金皂
贰元和葡萄糖。 根据 F D M s , ` H N M R (糖链端基碳的氢峰只有两个 , 即 “ . 30 和 , . 18
即 m , 均为双峰 , ` J ~ 7 · 24 与 7 · 3 6 H z ) 和 ` , C N M R (糖链端基碳亦为二个峰 , 8 : 9 5 . 5 9
和 1 05 , s l p沙 ) , 推断皂贰丁为二糖贰。 与皂贰丙不同之处 , 皂贰丁是糖链部分与皂贰元
中数基结合而成的二糖贰 , 因为氢谱与碳谱中糖 C ;沙值分别为 6 . 3 OP m 囚 和 95 . 59 P m [azJ
表 l 皂试丙的 〔M〕0
T a b l e l [ M〕 p v a l u e s f o r s a P o n i n C
化合物
C o m P o u n d s 〔 a l o 〔M I D o r △〔M I D
“ 一 甲基葡萄糖贰
a 一 m e rh y 卜 D 一 g l u c o s i d e 十 J , 9。 + 3 0 8 “
口一 甲基葡萄糖贰
口一口 e t l: y 卜 D 一 g l u c o s i d e 一 34
` 一 6 6`
瓜子金皂贰元实验值
o b s e r v e d f o r ` a p o g e n i n 十 1 20
。 十 5 85 。 “
皂贰丙实验值
o b s e r , e d f o r s a P o n 生n C 十 3 8
。
3
曰 干 3 ] O 。 9 (
皂贰丙 △〔M 〕D
△〔M〕。 f o r s a P o n i n C 一 2 7 4 7
0
皂戒丙计算值
C a l c u l a t e d f o r s a P
o n i n C
一 13 2`
物 学 报 红 卷
根据碳谱亦可推知糖链部分一二分子葡萄糖连接的方式与皂贰丙相似 , 为 1、 2 贰链 。 葡萄
糖的构型可由其端基氢的偶合常数分别为 7 . 24 和 7 . 3 6 , 而推知为 价构型 。 至此确定瓜
子金皂贰丁的结构应为 : 2 8一 0 一 t月一D 一葡萄毗喃糖 ( 1一 2 ) ~ 吞一 D 一葡萄 p比喃糖 1瓜子金皂贰
元 。
( l) 和 ( 1 ) 的结构式如下:
C H
,
O H
( l )
R 二
O O R
( n )
R I 只
科 O 、 o H c H 20 H
工J公一卜月一冲O卜.0
R O
· `
H O 于l
尽 = H R 玉二
实 验 部 分
本实验的熔点用柳本 M P 一 S , 型显微熔点测定仪测定 ; 旋光度用柳本 O R一 20 型旋
光仪测定 ;红外光谱用 S ih m a d z u 一 4 0 0 型红外光谱仪测定 , K Br 压片 ;质谱用 M A T 一 7 1
质谱仪测定 ;核磁共振谱用 . EJ O L F x 一 60 型及 B r u k e r A C 一 1 0 (或 A M 一 4 0 0 ) 型核磁
共振仪测定 ,以毗咙为溶剂 , 四 甲基硅烷为内标 。
(一 ) 瓜子金皂贰丙 、丁的提取和分离
取草药瓜子金全草去根粉碎 , 称取 l , s k g , 加 9 , % 乙醇 , 加热提取 3 次 , 提取液合
并 , 减压回收乙醇 , 膏状物用石油醚 、 乙醚和乙酸乙醋分别洗 3 次后 , 使溶于甲醇 , 除去不
溶物 ,倾注到丙酮一乙醚 ( 3 : l) 混合液中 , 所得沉淀过滤 ,迅速真空干燥 ,得瓜子金总皂贰约
3 1 9 0
将瓜子金总皂贰用 1 20 一 1 40 目硅胶柱进行层析 , 用水饱和正丁醇为洗脱剂 , 按每份
s o m l 收集 , 根据薄层指示 , 收集 10 一 12 份及 15 一 18 份 , 分别合并后真空浓缩至小体积 ,
倾人丙酮一乙醚 ( 1 : 4 )混合液中 , 析出白色沉淀物 , 分别过滤后得到白色粉末状 固体 , 即为
瓜子金皂贰丙和丁。 将皂贰丙和丁分别溶于 甲醇 , 过滤 , 滤液倾人丙酮 一乙醚 ( l : 斗)混合液
中 ,过滤分别得到的白色粉末固休 , 即为精制品 ,薄层层析鉴定为一个色点 。
(二 ) 瓜子金皂贰丙的鉴定
瓜子金皂贰丙 ( I ) 为白色粉末状结晶 , m p . 2 2 8一 2 2 l oc , [ a 〕{) ~ + 3 8 . 3 “ ( e o .弓 ,
O
护民H O H ) 。 IR : ”岔乏e m 一 ` 33 7 5 ( 一 O H ) , 2 9 4 0 , 1夕3 0 (一 C一 ) , 1 4 0 0 1 0 7 2一 1 0 3 7 (强 ,贰
链 ) 。 F D M S : m / 2 8 3 6 ( M + + N a + H ) , 6 7 3 ( M + 一 26 3 一 N a ) , 5 1 1 (贰元+ N a ) 。 元素
, 期 方乍浦等 : 瓜子金皂贰丙和丁浏化学结构研究 7 1 1
分析 : C o H 6` O : 、 · S H ZO ; 实验值 ( 弧 ) : C : 5 5 . 9 0 , H : 8 . 3 5 ; 理论值 ( 弧丫 C : , 5 . 8 7 ,
H : 8
.
6 4 。 酸水解 : 取瓜子金皂贰丙 s m g , 置于 2m l 安敞中 , 加入 7 汤 硫酸 o . 6 m l , 封
口 , 在水浴中加热 1 小时后 ,放冷 ,割开安瓶 口 , 用乙醚萃取 3 次 , 醚层进行薄 弓鉴定 (硅胶
G 板 , 丙酮一苯 ( 1 : 3 )为展开剂 , 浓硫酸斌仿液为显色剂 ) , 用已知瓜子金皂贰元作对照 , R ’
值完全一致 。 乙醚萃取后的母液加氢氧化钡中和 , 取上清液做纸层析 , 用标 准糖做对照
(纸层析用新华滤纸 , 异丙醇一正丁醇一水 ( 7 : l : 2 )为展开 剂 , 邻苯二 甲酸苯胺为显色剂 ) , 显
一个色点 , 其 R , 值与葡萄摘标准品一致 。
碱水解 取瓜子金皂试丙 4m g , 加 20 多氢氧化 一钾乙醇水溶液 ( l : 1 ) Zm l , 加热 斗小
时后 , 蒸去乙醇 , 用稀欲酸中和 ,加乙醚萃取 , 乙醚液按上述酸水解法进行薄层鉴定 , 未检
出瓜子金皂贰元 。
( 三 ) 瓜子金皂贰丁的鉴定
皂贰丁 ( 11 ) 为 白色粉末状结晶 , m p . 2 2 9一 2 3 2 oc , I R : z嗽玲奥。 m 一 ` 3 3 , o ( 一 O H ) , 1 7 2。
(醋链 ) , 1 6 3 7 , 1 4 1 0 , 1 3 9 8 , 1 0 7 6一 1 0 4 0 (宽 ) 。 ` H N 入IR : 占p p m ( C oD : N ) : 0 . 9 5 , 0 . 9 6 ,
H a
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. 。 5 , 1 . 。 9 , l , 3 3 , , .。。 ( , S H , s , 。又 C H 、 , 3 ` , 8 , 3 . 6 5
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8?功”12仍认巧6竹8冲加21
, 12 植 物 学 报 主1 卷
3
.
9一 4 . 气( 1 ZH , m , 糖中部分氢 ) , 4 . 8 ( I H , d , J ~ 4 H z , C 3一 H ) , 5 . 1 8 ( I H , d , J ~
7
.
4 H z
, 糖 C ; `一 H ) , 5丹 2 ( I H , s , C一 C l ,一 H ) , 6 . 3 ( I H , d , . J ~ 7 . 3H z , 糖 C ;一H ) 。
,℃N M R : 占p p , n (表 2 ) 。 F D M S : m / : 8 3 5 ( M + + N a ) , 6 5 1( M + 一 16 3 ) , 4 8 8 (贰元 ) , 2 4 8 ,
1 6 3。 酸 、 碱水解 : 取瓜子金皂贰丁 s m g , 分别按上述皂贰丙酸 、 碱水解法进行检查 , 结
果在水解后乙醚萃取液薄层鉴定中 , 均可检出瓜子金皂贰元存在 。 乙醚萃取后的母液 , 进
行纸层析鉴定时均可检出葡萄糖 。
元素分析 : C . ZH ` , O t s ; 实验值 (务 ) : C : 6 2 . 28 , H : 8一 5 : 理论值 ( 汤 ) : C : 6 2 . Q7
H : 吕. 3 6 0
参 考 文 献
方乍浦 、余家柱 、于德泉 , 1 9 8 3 ; 瓜子金皂伏元的分离和化学结构的研究 。 药学学报 , 18 ( 4 ) : 2“ 一 27 1。
方乍浦 、尹国江 , 1 9 8免 瓜子金皂贰乙的化学结构研究 。 植物学报 , 28 ( 2 ) : ` 1 96 一 2。 。。
T i w a r i
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19 7 8 : R i v u l a r i n i n
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A n e w s a p o n i o f r o m 才 . , 邢 。 。 。 r : 砂“ l a r , r ·
P几 , z o c五。 , , s t , y . 1 7 ( 1 1 ) : 1 99 1一 19 9 4 。
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19 8 4 : 月一 G l u e o s 丫 e s t e r o f 1 9 a 一 h y d r o x y u r
一。 盆i e a ` i d d e r i v a t i v o i n l o a v e s 吐 R . 云。 , 、 P e o i e s · P人y t o c人 , m : s t r y , 2 3 ( 1 9 ) : 2 8 2 9一 2 83 4 -
1J[阴3]川