全 文 ：石虎化学成分研究
盖　玲1 , 饶高雄2 , 宋纯清1＊ , 胡之璧1
(1.上海中医药大学 , 上海 200032;2.云南中医学院 , 云南 昆明 650011)
摘要:目的　研究药用植物石虎(Evodia rutaecarpa(Juss.)Benth.var.officinalis(Dode)Huang)的化学成分。方法
利用各种色谱技术进行分离纯化 ,根据化合物的理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果　从石虎中分得多个化
合物 ,本文主要报道石虎柠檬素 A(R and S , 1)、大黄酚(chrysophanol , 2)、大黄素(emodin , 3)、大黄素甲醚(physcion , 4)和
已知柠檬素(limonin , 5)等化合物。结论　石虎柠檬素 A(R and S)为新化合物 ,结构鉴定为 21(R and S)-羟基-23-羰基
-20-烯-柠檬素[ 21(R and S)-OH-23-oxo-20-en-limonin] , 化合物 2-4等蒽醌类化合物为从吴茱萸属中首次获得。
关键词:石虎;石虎柠檬素 A;蒽醌类成分
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2001)10-0743-03
　　石虎是常用中药吴茱萸的药用植物来源之一 ,
《中国药典》2000年版收载吴茱萸为芸香科植物吴茱
萸 Evodia rutaecarpa 、石虎 E.rutaecarpa var officinalis
或疏毛吴萸 E .rutaecarpa var bodinieri的干燥近成熟
的果实。
　　石虎的化学成分 ,早在60年代李明道等[ 1] 从其
果实中得到吴茱萸碱 ,柠檬素等成分。在“九五攻
关”课题吴茱萸质量标准规范化研究工作中 ,为深入
了解吴茱萸主流商品的化学成分 ,制定较为客观的
质量标准 ,我们对湖南省新晃县的小粒吴茱萸药材-
石虎的干燥近成熟的果实 ,进行较系统的化学成分
研究 。药材由浙江中药研究所孙昌高教授鉴定。
　　从石虎的乙醇提取物中 ,用色谱方法获得多个
化合物 ,经理化和光谱分析分别鉴定为生物碱类化
合物吴茱萸碱(evodiamine)、吴茱萸次碱(rutae-
carpine)、羟基吴茱萸碱(hydroxyevodiamine)、14-甲酰
基二氢吴茱萸次碱(14-formyldihydrorutaecarpine)、吴
茱萸酰胺(evodiamide)、吴茱萸酰胺-I(goshuyuamide-
I)、二氢吴茱萸新碱(dihydroevocarpine)、茵芋碱
(skimmianine)、rutaevine 、石虎柠檬素 A(shihulimonin
A)、大黄素(emodin)、大黄素甲醚(physcion)、大黄酚
(chrysophanol)等化合物 。本文主要报道石虎柠檬素
A(shihulimonin A ,1 ,见下图)、大黄酚(chrysophanol ,
2),大黄素(emodin ,3)、大黄素甲醚(physcion , 4)和柠
收稿日期:2001-02-08.
基金项目:国家九五攻关课题资助(969030203).
作者简介:盖　玲(1965-),女 ,博士研究生;
宋纯清(1940-),男 ,教授 ,博士生导师.
＊通讯作者　Tel:(021)54232317 , Fax:(021)34240594 ,
E-mail:SCQ23090@yahoo.com.cn
檬素(limonin ,5)的分离鉴定。
　　化合物 1　无色针状结晶(80%MeOH),mp 284
-288℃。其光谱特征和柠檬素(5)很相似。UV
(MeOH)215 , IR(KBr)cm-1有羟基峰(3 437),多个酯
基(1 760 -1 740 , 1 286 -1 040)吸收峰 。MS:M+
502 ,有失去甲基 、羟基的碎片峰 。1HNMR显示有 4
个甲基单峰 ,出现柠檬素骨架上 15-H ,17-H 的特征
吸收[δH :4.07(s),5.18(s)] 。13CNMR有 26个碳 ,其
中有3个酯基 ,1个酮羰基 , 1个双键 ,4个甲基。结
合MS和 NMR推导其分子式为 C26H30O10 ,和柠檬素
(5)对照(表2)其差异在于 17位取代基是半缩醛结
构的不饱和结构的五元内酯 ,光谱数据为δH 22位氢
的化学位移值6.30是单峰 ,可推断五元内酯环与母
核相连为结构片段 1 ,δ6.08和 6.07[ 1H , br.s , 21-
H] ;δc:170.2(s , C-23), 20 位碳的化学位移 δC 是
163.9 ,在如此低场 ,可推断五元内酯环与母核相连
为结构片段 1 , 也可推出双键与羰基共轭效应;δ
122.1(d ,C-22),98.2和 98.1(d , C-21)。NOE 实验未
观察到δ6.30与δ6.07-6.08之间的相关证明 ,因
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而排除17位连接的结构片段 2的可能性;17位具有
半缩醛内酯结构的柠檬素成分 ,在吴茱萸属未见报
道 ,在芸香科的楝属 、黄柏属植物及番荔枝科 、姜科
和唇形科植物科罗烷型二萜研究中曾有报道 ,是比
较普通和常见的结构片段的衍变过程[ 2-4] 。此结构
片段的化合物有共同的光谱特点-半缩醛羟基所连
的C为 R 和S 构形等量共存 ,NMR谱上会同时出现
R 构型和S 构型的信号。由此可推出化合物 1的结
构为:21(R 和S)-羟基-23-碳基-20-烯-柠檬素[ 21(R
and S)-OH-23-oxo-20-en-limonin] ,命名石虎柠檬素 A
(shihulinmonin A)。
实 验 部 分
　　熔点用WRX-1S 热分析仪(上海物理光学仪器
厂)测定 ,温度未校正 。IR用 Nicoler Magna FTIR-750
型红外光谱仪测定 ,KBr 压片 。UV 用 Berkman DU-
640紫外光谱仪测定 ,MeOH 为溶剂 。CD及比旋光
度用 JASCO DIP-181型旋光仪测定 ,MeOH 为溶剂 。
MS用HP5989A质谱仪测定 ,EI ,40-70 eV。NMR用
Gemini-300 核磁共振仪测定(1HNMR 300 MHz ,
13
CNMR在 75.6 MHz测定 , TMS 内标。色谱用硅胶
G ,H ,硅胶薄层板均为青岛海洋化工厂或烟台化工
厂产品。葡聚糖凝胶Sephadex LH-20为Pharmacia 公
司产品。
　　药材采于湖南省新晃县 ,经浙江省中药研究所
鉴定为芸香科石虎 Evodia rutaecarpa (Juss.)Benth.
var.officinalis(Dode)Huang 。
1　提取分离
药材 30 kg粉碎后用 95%工业 EtOH渗漉 ,减压
回收溶剂得EtOH提取物 3 kg ,后者用适量的热水分
散 ,再经 EtOAc 萃取 , EtOAc 萃取物用硅胶 G ,H 和
Sephadex LH-20反复柱色谱 ,硅胶柱色谱用石油醚-
EtOAc及 CHCl3-MeOH 梯度洗脱 , LH-20 柱色谱 , 以
CHCl3-MeOH(1∶1)洗脱 ,得化合物1-6等多种化合物。
2　鉴定
化合物 1 　C26 H30O 10 , 无色针状结晶(80%
MeOH)或白色粉末状固体(MeOH or EtOH);硫酸-香
草醛显灰黑色 ,mp 284-288℃。[α] D-70℃(22℃, c
0 , 16 , MeOH)。CD(c 0.005 , MeOH), (λnm):-8.9
(209), +2.3(254), -2.1(295)。UVλmax nm(MeOH):
205-211(br., 3.85), 278(0.35)。 IR(KCl)cm-1:
437 ,2960 ,1760-1740 ,1420 ,1380 ,1286-1040 ,890 ,800。
MS m z(%):503(M++, 1.4), 502(M+ , 2), 487(10),
445(5),397(3),345(2),235(20), 43(100),NMR数据见
表 1 ,表 2。鉴定为石虎柠檬素 A(shihulimonin A)。
Table 1　1HNMR data of compounds 1 and 5(300
MHz , DMSO-d6)
H 　1 　5
1 4.12(d , J=2.8 Hz) 4.05(br.s)
2 2.86(d , J=11.0 Hz) 2.75(br.d , J=17 Hz)
3 - -
4 - -
5 2.29(dd , J=14.0 , 2.0 Hz) 2.21(dd , J=15.0 , 3.0Hz)
6 3.17(t , J=13.0 Hz) 3.09(dd , J=16.0 , 15.0 Hz)
2.51(t , J=13.0 Hz) 2.58(dd , J=16.0 , 3.0Hz)
7 - -
8 - -
9 2.79(d , J=2.0 Hz) 2.45(dd , J=13.0 , 2.5Hz)
10 - -
11 1.80(m) 1.70(m)
12 1.70(m) 1.19(m)
13 - -
14 - -
15 4.07(s) 4.06(s)
16 - -
17 5.18(s) 5.43(s)
18 1.11(s) 1.06(s)
19 4.96(br.d , J=13.0Hz) 4.88(d , J=12.5 Hz)
4.47(br.d , J=13.0Hz) 4.45(d , J=12.5 Hz)
20 - -
21 6.08(br.s)and 6.07(br.s) 7.67(br.s)
22 6.30(br.s) 6.45(br.d , J=1.2 Hz)
23 - 7.61(br.d , J=1.2 Hz)
28 1.21(s) 1.13(s)
29 1.04(s) 0.97(s)
30 0.99(s) 0.95(s)
Table 2 　13 CNMR data of compounds 1 and 5
(75.6 M Hz , DMSO-d6)
C 1 5 C 1 5
1 78.5(d) 78.5(d) 14 66.2(s) 66.8(s)
2 35.8(t) 35.7(t) 15 53.1(d) 53.8(d)
3 170.2(s) 170.3(s) 16 166.2(s) 167.3(s)
4 79.6(s) 79.6(s) 17 77.8(d) 77.5(d)
5 58.3(s) 58.0(s) 18 19.8(q) 19.7(q)
6 36.3(t) 36.2(t) 19 65.0(t) 64.9(t)
7 207.9(s) 208.4(s) 20 163.9(s) 120.3(s)
8 50.8(s) 50.3(s) 21 98.2(d)and 98.1(d) 141.7(d)
9 46.5(d) 45.3(d) 22 122.1(d) 110.3(d)
10 45.4(s) 46.5(s) 23 169.1(s) 143.4(d)
11 17.7(t) 17.6(t) 28 29.7(q) 29.8(q)
12 28.8(t) 29.2(t) 29 21.5(q) 21.5(q)
13 37.9(s) 37.7(s) 30 16.6(q) 17.1(q)
　　化合物 2　C15H10O4 ,橘红色片状结晶(MeOH),
Borntrager反应呈红色 ,乙酸镁反应呈橙红 IR(KCl)
cm
-1:3043 , 1676 , 1628 , 1590 , 1475 , 1452 , 1270 , 1207 ,
1173 , 1086 , 754。MS m z(%):254(M + , 100), 237
(10),226(20),197(10),152(10)。1HNMR(CDCl3)δ:
12.12 ,12.01(各1H ,1-OH and 8-OH), 7.82(1H , dd , J=
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8.0 ,1.2 Hz ,4-H),7.67(1H ,dd , J=8.0 , 1.2 Hz , 2-H),
7.65(1H ,dd , J=2.5 ,1.6 Hz ,5-H),7.38(1H , t , J=8.0
Hz ,3-H),7.09(1H ,dd , J=2.5 , 1.6 Hz , 7-H),2.46(3H ,
br.s ,6-Me)。鉴定为大黄酚(chrysophanol)[ 5 , 6] 。
　　化合物 3　C15H10O5 ,橙黄色片状结晶(MeOH),
Borntrager反应呈红色 ,乙酸镁反应呈橙红色 ,mp 250
-253℃,能升华。 IR(KCI)cm-1:3410 , 1705 , 1630 ,
1479 ,1387 ,1265 , 1220 , 1169 ,870 , 760。MS m z(%):
270(M + ,100),242(15), 213(15),185(10), 168(10),
139(15),69(15)。 1HNMR(acetone-d6),δH:12.2 , 12.1
(各 1H ,1-OH , 8-OH), 7.56(1H , d , J=1.0 Hz ,4-H),
7.24(1H ,d , J=2.4 Hz , 5-H),7.14(1H , d , J=1.0 Hz ,
2-H),6.66(1H ,d , J=2.4 Hz , 7-H), 2.46(3H , br.s , 6-
Me)。鉴定为大黄素(emodin)[ 5, 6] 。
　　化合物 4　C16H12O5 ,黄色针状结晶(MeOH),
Borntrager反应呈红色 , 乙酸镁反应呈橙红色 。mp
203-206℃, 能升华 。 IR(KCl)cm-1 :3040 , 1675 ,
1625 , 1590 , 1475 , 1452 , 1278 , 1210 , 1170 , 1090 , 754。
MS m z(%):284(M + , 100), 255(20), 241(10), 198
(10), 128(20)。1HNMR(CDCl3)δH:12.52 , 12.48(各
1H ,1-OH , 8-OH), 7.62(1H , d , J=2.5 Hz , 4-H), 7.38
(1H ,d , J=2.5 Hz ,2-H),7.30(1H , d , J=2.5 Hz , 5-H),
7.09(1H , d , J=2.5 Hz ,7-H),3.96(3H , s ,3-OMe), 2.22
(3H , s ,6-Me)。鉴定为大黄素甲醚(physcion)[ 5 , 6] 。
　　化合物 5　C26H30O8 ,白色针状结晶(MeOH)。
硫酸-香草醛显色呈鲜红色 , mp 270 -273℃。 IR
(KCl)cm-1:2980 ,1757 ,1709 , 1380 , 1286-1010 ,875 ,
798。MS m z(%):470(M+ , 3), 455(5), 347(100),
329(10),108(13), 95(76), 43(21)。NMR数据见表
1 ,表 2。鉴定为柠檬素(limonin)[ 7-9] 。
　　致谢:上海计划生育研究所代测核磁共振谱 , 中国科学
院上海有机化学研究所代测质谱。
REFERENCES:
[ 1] Li MD , Huang HY.Studies on the chemical constituents of
Evodia rutaecarpa var.officinalis(Dode)Huang [ J] .Acta
Pharm Sin(in Chinese), 1966 , 13(4):265-269.
[ 2] Bildet D, Durgeat M , Heitz S , et al.Constituents of evodia
floribunda barer.-l è re Partie.L acidde floridiolique ,
nouveaue , nouveau diterpene de type clerodane [ J ] .
Tetrahedron Lett , 1976 , 32:2773-2776.
[ 3] Kijjoa A , Pinto MMM , Pinho PMM , et al.Clerodane
dirivatives from Polyalthia viridis [ J] . Phytochemistry ,
1990 , 29(2):653-655.
[ 4] Zhao GX , Jung JH , Smith DL.Cytoxic clerodane diterpenes
from Polyalthia longifolia [ J] .Planta Med , 1991 , 57(4):
380-383.
[ 5] Rao BK , Hanumaiah T , Rao CP , et al.Anthraquinones in
ventil ago species [ J] .Phytochemistry , 1983 , 22(11):2583
-2585.
[ 6] Xu RS. Chemistry of Natural Products [ M ] .Beijing:
Science Publishing House, 1997.621-628.
[ 7] Sugimoto T , Miyase T , Kuroyanagi M , et al.Limonoids and
quinolone alkaloids from Evodia rutaecarpa Bentham [ J] .
Chem Pharm Bull , 1988 , 36(11):4453-4461.
[ 8] Sugaimoto T , Ueno A , Kadota S , et al.New 5β-H limonoids
from Evodia rutaecarpa Bentham [ J] .Chem Pharm Bull ,
1988 , 36(3):1237-1240.
[ 9] Nakatani M , Takao H , Iwashita T , et al.Glaucinb , a new
bitter limonoid from Evodia glauca [ J] .Phytochemistry ,
1988 , 27(5):1429-1431.
STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF EVODIA RUTAECARPA
(JUSS.)BENTH.VAR.OFFICINALIS (DODE)HUANG
GAI Ling
1 , RAO Gao-xiong2 , SONG Chun-qing1 , HU Zhi-bi1
(1.Shanghai University of Traditional Chinese Medicine , Shanghai 200032 , China;
2 .Yunnan Colleg of Traditional Chinese Medicine , Kunming 650011 , China)
ABSTRACT:AIM　To study the chemical constituents of the unriped fruits from Evodia rutaecarpa (Juss.)
Benth.var.officinalis(Dode)Huang.METHODS　Various chromatographic techniques were used to separate and
purify the constituents.Their structures were elucidated on the physico-chemical properties and spectral data.RESULTS
A lot of compounds were isolated of the unriped fruits from Evodia rutaecarpa (Juss.)Benth.var.officinalis(Dode)
Huang.This paper reports mainly compounds identified as shihulimonin A , emodin , physcion , chrysophanol and
limonin.CONCLUSION　Shihulimonin A is a new compound.Emodin , physcion and chrysophanol were isolated from
the Evodia for the first time.
KEYWORDS:Evodia rutaecarpa (Juss.)Benth.var.officinalis (Dode)Huang;shihulimonin A;emodin;
physcion;chrysophanol
·745·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(10):743-745