全 文 ：金柑(Fortunella margarita)又称之为金橘、 夏
橘， 是一种产自于中国的芸香科常绿小乔木或灌
木。 其产地主要为浙江、 广西、 江西、 福建、 湖南
和广东等省(区)[1-2]。 福建省尤溪县是 “中国金柑之
金柑果皮精油超临界 CO2流体萃取工艺优化
及其理化性质的研究①
傅维擎 1,2)②王绍引 1) 郑宝东 1,2)曾绍校 1,2)张 怡 1,2)③
(1 福建农林大学食品科学学院 福建福州 350002；
2 福建省特种淀粉品质科学与加工技术重点实验室 福建福州 350002)
摘 要 对超临界CO2流体萃取金柑果皮精油的工艺进行优化， 并研究其理化性质。 结果表明， 金柑果皮精油超
临界CO2流体最佳萃取工艺条件为： 萃取压力 14MPa， 萃取温度 31℃， 萃取时间 120min， CO2流量26L/h， 在此
优化条件下， 金柑果皮精油得率为(5.08±0.03)%。 金柑果皮精油理化性质研究表明， 在 20℃条件下， 金柑果
皮精油酸值为 0.4668、 酯值为4.2456、 密度为 0.838g/mL、 折光度为 1.470、 旋光度为 1.3668， 精油与 95%
乙醇的互溶比例为1∶6.1。 金柑果皮精油功能团鉴定结果表明， 金柑果皮精油含有醇类、 醛酮类、 不饱和脂肪
酸， 不含酚类、 羧酸衍生物。
关键词 金柑 ； 果皮精油 ； 超临界CO2流体萃取 ； 理化性质 ； 功能团
分类号 TQ644.14； S666.2
Optimization of Supercritical CO2 Fluid Extraction Technology of
Essential Oil from Kumquat Peel and Its Physicochemical Properties
FU Weiqing1,2) WANG Shaoyin1) ZHENG Baodong1,2) ZENG Shaoxiao1,2) ZHANG Yi1,2)
(1 College of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002；
2 Fujian Provincial Key Laboratory of Quality Science and Processing Technology
in Special Starch, Fuzhou 350002)
Abstract The supercritical CO2 fluid extraction technology of essential oil from Kumquat peel was
optimized and its physicochemical properties were studied. The result showed the optimum conditions were
as follows: extraction pressure 14MPa, extraction temperature 31℃, extraction time 120 min and CO2 flow
26L/h. Under these conditions, the yield of essential oil could be up to (5.08±0.03)%. According to the
physicochemical properties of essential oil from Kumquat peel, the acid value was 0.4668, the ester value
was 4.245 6, the density was 0.838 0 g/mL, the index of refraction was 1.470 7, the optical rotation was
1.366 8 and the ratio of mutual solubility of essential oil versus 95% alcohol was 1∶6.1 at 20℃. Moreover,
the identification result of functional group showed the essential oil from Kumquat peel contained the
alcohols, aldoketones and unsaturated fatty acid without the phenols and carboxylic acid derivatives.
Keywords essential oil ; kumquat peel ; supercritical-CO2 fluid ; physicochemical properties ; functional
group
① 基金项目： 福建省高等学校科技创新团队支持计划(闽教科[2012]03号)； 福建农林大学科技创新团队支持计划(No.
cxtd12009)。
收稿日期： 2015-03-31； 责任编辑/兰 莹； 编辑部E-mail: rdnk@163.com。
② 傅维擎(1992～)， 男， 硕士研究生， 研究方向为食品科学； E-mail: fuweiqing83@163.com。
③ 通讯作者： 张 怡(1975～)， 女， 博士， 副教授， 研究方向为农产品加工及贮藏工程； E-mail： zyifst@163.com。
Vol．35, No．5
2015年5月 热 带 农 业 科 学
CHINESE JOURNAL OF TROPICAL AGRICULTURE
第35卷第5期
May 2015
55- -
2015年5月 第35卷第5期热带农业科学
乡”， 如今种植的金柑面积约为 2700hm2。 其不断
提升的科学种果方式， 标准化生产技术的推广使
用， 使得所产金柑色鲜味美， 酸甜可口[3]。
金柑成熟后， 果皮占全果约22%～28%， 在外果
皮的近表皮组织中会产生大量油胞， 油胞内含有大
量的金黄色素和芳香油等， 其油质温和， 质量为柑
橘类精油之最[3]。 在食品工业上的应用相当广泛，
是重要的且受欢迎的天然化工原料和食用香精， 亦
可用于某些高级日化香精的调剂。 日本高知大学农
学部次村正义教授的科研小组确认， 柑橘类水果中
含有的香精油类活性物质对致癌性物质N-硝基二甲
胺(NDMA)的生成具有抑制效果， 最高达85%[4-6]。
超临界 CO2萃取技术是利用 CO2在临界点附近
的超临界区域内与待分离的混合区中的溶质具有异
常相平衡行为和传递性能， 以及对溶质的溶解能力
能随压力和温度细微的变化却产生剧烈变化的特
性， 达到溶质分离的一项技术[7-8]。 超临界CO2萃取
技术与传统提取柑橘果皮精油的方法相比， 具有良
好的 “传质特性”、 溶解溶质速率快、 溶解和携带
能力大等许多独特的优点[9]， 特别适合于挥发性成
分的提取。 故近来超临界CO2流体萃取技术在萃取
领域应用广泛。
刘文玉等[10]通过单因素和响应面优化实验研究了
超临界CO2萃取葡萄籽原花青素的工艺。 结果表明，
最佳条件为乙醇体积分数69.22%， CO2流量5L/h， 提
取时间 62.82min， 液料比 1∶1.13g/mL， 提取温
度 55℃， 提取压力 35Mpa。 在此条件下葡萄籽中
原花青素产率理论值为 164.916mg/kg， 实测值为
(163.60±0.93)mg/kg。 黄慧芳[11]等采用超临界CO2
萃取姜黄素， 优化分析后得出萃取姜黄素的工艺条
件为： 萃取釜压力 25MPa， 温度 45℃； 夹带剂食
用酒精用量为6倍， CO2流量350L/h； 分离釜I分
离压力 6.0MPa， 分离温度 40℃； 分离釜 II分离
压力 5MPa， 分离温度 35℃， 在设定的萃取温度、
压力条件下静态萃取 30min， 再循环萃取 4h， 姜
黄素提取率达 90%以上。 李双石等[12]用超临界 CO2
萃取技术提取鸡腿菇中的挥发性风味成分， 采用
正交试验后得出， 最佳提取工艺条件为萃取温度
55℃、 萃取压力 20MPa、 分离温度 25℃、 分离压
力 8MPa。
本实验采用超临界 CO2萃取技术提取金柑果皮
精油， 同时对金柑果皮精油的理化指标、 功能团的
进行初步鉴定， 为柑橘类精油的品质评价研究提供
一定的理论基础。
1 材料与方法
1.1材料
三明尤溪金柑， 九成熟， 由尤溪县农业局提
供； CO2(99.5%)购自江苏南通华安超临界萃取有限
公司； 硝酸铈铵、 醋酸、 三氯化铁、 苯酚、 2,4-
二硝基苯肼、 乙醇、 四氯化碳、 羟胺盐酸盐、 氢氧
化钠、 盐酸等均为国产分析纯； 本实验用水均为双
蒸水。
主要仪器： DJG-9053A型电热鼓风干燥箱(上海
一恒科技有限公司)； HA120-50-01超临界萃取装置(江
苏南通华安超临界萃取有限公司)； DJG-9053A型电热鼓
风干燥箱(上海一恒科技有限公司)； DS-200电动高速
组织捣碎机(江苏省江阴市科研器械厂)； MRO1023-4型
反渗透净水机(佛山市美的清湖净水设备制造有限公司)；
PL602-L电子分析天平(梅特勒 -托利多仪器上海有限公
司)； GC-MS联用仪(Agilent7890A/5973i美国安捷伦科技
有限公司)； WZZ-2S数字自动旋光仪(上海精密科学仪器
有限公司)； J257全自动折光仪(RUDOLPH公司)。
1.2方法
1.2.1样品前处理
新鲜金柑→筛选→清洗→去果肉→清洗果皮→
冷冻干燥→金柑果皮。
1.2.2萃取工艺流程
金柑果皮→粉碎→过筛→超临界CO2萃取→金
柑果皮精油
1.2.3单因素实验
以精油得率为考察指标， 以萃取时间、 萃取压
力、 萃取温度、 CO2流量为因素， 得到金柑果皮精
油萃取的最佳工艺条件。
1.2.3.1萃取压力对金柑果皮精油得率的影响
在萃取温度为 34℃、 萃取时间为 60min， CO2
流量为 26L/h的工艺条件下， 在萃取压力分别为
10、 14、 18、 22、 26MPa的条件下萃取， 以精油
得率为考察指标， 研究萃取压力对得率的影响。
1.2.3.2萃取温度对金柑果皮精油得率的影响
56- -
傅维擎 等 金柑果皮精油超临界CO2流体萃取工艺优化及其理化性质的研究
图1 萃取压力对精油得率的影响
4.3
4.1
3.9
3.7
3.5
3.3
3.1
2.9
2.7
2.5
得
率
/
%
10 14 18 22 26 30
萃取压力/MPa
在萃取压力 14MPa， 萃取时间 60min、 CO2流
量26L/h的工艺条件下， 萃取温度分别为25、 28、
31、 34和37℃的条件下萃取， 以精油得率为考察
指标， 研究萃取温度对得率的影响。
1.2.3.3萃取时间对金柑果皮精油得率的影响
在萃取压力 14MPa， 萃取温度 34℃、 CO2流量
26L/h的工艺条件下， 萃取时间分别为 30、 60、
90、 120、 150min的条件下萃取， 以精油得率为考
察指标， 研究萃取时间对得率的影响。
1.2.3.4CO2流量对金柑果皮精油得率的影响
在萃取压力14MPa， 萃取时间60min， 萃取温
度 34℃的工艺条件下 ， CO2流量分别为 14、 18、
22、 26、 30L/h的条件下萃取， 以精油得率为考察
指标， 研究CO2流量对得率的影响。
1.2.4正交试验
以精油得率为考察指标， 以萃取时间、 萃取压
力、 萃取温度、 CO2流量为因素， 设计 4因素 3水
平的正交试验， 得到金柑果皮精油萃取的最佳工艺
条件。
1.2.5项目测定
1.2.5.1金柑精油的得率
精油得率(%)＝精油质量/g
原料质量/g
×100
1.2.5.2金柑果皮精油理化指标测定
酸值、 酯值、 密度、 折光度、 旋光度等物理化
学指标参照国标及相关标准进行测定。
1.2.5.3金柑果皮精油功能团的鉴定
(1)醇类： 硝酸铈铵测定法。
将1mL醋酸和0.5mL硝酸铈铵溶液加入一个洁
净的试管中(如果有沉淀生成， 加3～4滴水使之溶解)， 再
加5滴样品， 振摇试管使溶解， 观察反应现象。
(2)酚类： 三氯化铁测定法。
在 A试管中加 2mL水和几滴金柑精油溶液，
在B试管中加2mL水， 然后将1～2滴1%的三氯化
铁溶液分别加入到两支试管中， 比较这两支试管中
溶液的颜色的不同。
(3)醛酮类： 2,4-二硝基苯肼检验醛和酮。
于A、 B两个试管中各加入10滴2,4-二硝基苯肼
试剂和 10滴 95%乙醇， 在 A和 B试管中各加入 2
滴样品， 振荡， 观察实验现象。
(4)不饱和脂肪酸的测定： 溴的四氯化碳测定法。
准备A、 B、 C三根洁净的试管， 向三支试管中
各加入1mL四氯化碳。 将2～3滴样品加入到试管A
和B中， 然后分别在A、 B两个试管中滴加入5％的
溴的四氯化碳溶液， 边滴加边摇动， 观察褪色情况。
(5)羧酸衍生物： 羟肟酸铁测定法。
将 1滴液体样品和 1mL羟胺盐酸盐乙醇溶
液加入一支干净试管中， 混合均匀后， 加 0.2 mL
6mol/L氢氧化钠溶液， 将溶液煮沸， 稍冷后将2mL
1mol/L盐酸溶液加入， 如果溶液变浑， 再加 2mL
95%乙醇， 然后加1滴5%三氯化铁溶液， 观察紫色
是否出现， 当紫色出现后很快消失， 继续滴加 5%
三氯化铁溶液， 直到溶液颜色稳定为止。 紫红色表
示正反应。
2 结果与分析
2.1单因素试验
2.1.1萃取压力对金柑果皮精油得率的影响
由图1可知， 在CO2流量26L/h、 萃取时间60
min、 萃取温度 34℃的条件下进行超临界 CO2流体
萃取金柑果皮精油。 当萃取压力小于 14MPa时，
精油得率随着萃取压力的增加而增加； 当萃取压力
大于 14MPa时， 精油得率随着萃取压力的增加而
降低。 这可能是因为当固定温度为 34℃时， 升高
压力， 超临界 CO2的密度增大， CO2分子间的距离
随之减小， 溶质与溶剂间的相互作用增强， 使得溶
质在超临界 CO2的溶解度增大， 提高了精油得率。
但压力过高(＞14MPa)， 传质阻力增大， 不利于溶质
的萃出， 因此后续试验采用14MPa的萃取压力。
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2015年5月 第35卷第5期热带农业科学
图2 萃取温度对精油得率的影响
4.2
4.1
4.0
3.9
3.8
3.7
28 31 34 37 40 43
萃取温度/℃
得
率
/
%
2.1.2萃取温度对金柑果皮精油得率的影响
在恒定萃取时间 60min、 CO2流量 26L/h、 萃
取压力14MPa的条件下， 进行CO2流体萃取， 研究
不同萃取温度对金柑果皮精油得率的影响。 由图 2
可知， 当萃取温度小于 34℃时， 得率随萃取温度
的升高而提高， 但当提取温度达到 34℃后， 得率
会随着温度的升高逐渐下降。 一定量的气体在恒压
的条件下， 随着温度的升高， 气体的体积增大， 使
气体的密度减小， 但是随着温度的增大， 气体分子
平均动能增大使蒸汽压提高， 因而萃取压力恒定
时， 温度变化使得溶剂的密度和溶质的蒸汽压变化
共同影响精油的得率。 因此萃取温度应为34℃。
2.1.3萃取时间对金柑果皮精油得率的影响
由图3可知， 在CO2流量26L/h、 萃取压力14
MPa、 萃取温度 34℃条件下进行 CO2流体萃取金柑
果皮精油， 当萃取时间小于 60min时， 萃取时间
对精油的得率影响很大， 随着时间的增长得率提
高， 当萃取时间超过 60min后， 时间对精油的得
率影响不大， 可能是因为在 60min内大部分油脂
都被萃取出来， 接近萃取终点， 综合考虑得率与人
耗﹑能耗， 故选择萃取时间为60min。
2.1.4CO2流量对金柑果皮精油得率的影响
在萃取压力14MPa、 萃取温度34℃、 萃取时间
60min的条件下， 分别在不同CO2流量下进行金柑果
皮精油的萃取。 由图4可知， CO2流量小于26L/h时，
CO2流量对得率的影响比较明显， 几乎成线性关系。
由于当 CO2流量增大时， CO2与金柑果皮粉的接触
面积增大， 从而萃取速度提高。 但是当CO2流量大
于 26L/h时， 得率曲线趋向平缓。 这可能是由于
CO2流量小于26L/h时， 加大其流量， 传质推动力
加大， 传质速率加快， 有利于萃取。 但当CO2流量
过大(＞26L/h)， CO2与被萃取物接触时间减少， 降低
了得率， 故选择萃取的CO2流量为26L/h。
2.2正交试验
在单因素试验的基础上， 为了进一步确定各因
素对金柑果皮精油得率的影响， 选取萃取压力、 萃
取温度、 萃取时间和 CO2流量 4个因素， 进行 L9
(34)正交试验， 考察各因素对金柑果皮精油得率的
综合影响， 确定金柑果皮精油超临界 CO2萃取的最
佳工艺条件。 结果见表1。
由表1进行分析可知， 上述4个因素对金柑果
皮精油的得率的影响程度依次为： D＞A＞B＞C， 即
CO2流量＞萃取压力＞萃取温度＞萃取时间。 最优
工艺组合为 A1B2C3D3， 即萃取压力 14MPa， 萃取温
度31℃， 萃取时间120min， CO2流量26L/h。
用最佳组合工艺进行了5次试验， 得率分别为
5.05%、 5.06%、 5.10%、 5.12%、 5.06%， 平均得率为图3 萃取时间对精油得率的影响
4.3
4.1
3.9
3.7
3.5
3.3
3.1
2.9
2.7
2.5
30 60 90 120 150 180
萃取时间/min
得
率
/
%
图4 流量对精油得率的影响
4.3
4.1
3.9
3.7
3.5
3.3
3.1
2.9
2.7
2.5
14 18 22 26 30 34
流量/(L·h-1)
得
率
/
%
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傅维擎 等 金柑果皮精油超临界CO2流体萃取工艺优化及其理化性质的研究
表1 正交试验结果
编号
A： 萃取
压力/Mpa
B： 萃取
温度/℃
C： 萃取
时间/min
D： CO2流量
/(L·h-1)
精油
得率/%
1 14(1) 28(1) 60(1) 18(1) 4.22
2 14(1) 31(2) 90(2) 22(2) 4.82
3 14(1) 34(3) 120(3) 26(3) 4.91
4 18(2) 28(1) 90(2) 26(3) 4.33
5 18(2) 31(2) 120(3) 18(1) 4.00
6 18(2) 34(3) 60(1) 22(2) 4.21
7 22(3) 28(1) 120(3) 22(2) 4.20
8 22(3) 31(2) 60(1) 26(3) 4.66
9 22(3) 34(3) 90(2) 18(1) 3.51
K1 4.65 4.25 4.36 3.91
K2 4.18 4.49 4.22 4.41
K3 4.12 4.21 4.37 4.63
K1 1.55 1.42 1.45 1.30
K2 1.39 1.50 1.41 1.47
K3 1.37 1.40 1.46 1.54
Rj 0.18 0.10 0.05 0.24
优水平 A1 B2 C3 D3
主次顺序 D＞A＞B＞C
(5.08±0.03)%， 最大误差为 0.07%。 由此可知 ，
结果比较理想， 验证了最佳组合的正确性。
2.3部分理化性质
金柑果皮精油理化指标测定， 酸值： A.V.＝
0.4668； 酯值： EV＝4.2456； 密度： 1/d20℃5mL
＝0.8380g/mL； 折光度： 1.4707； 旋光度： 1.3668。
1mL精油与95%乙醇混溶度： 当加入0.1mL乙
醇时开始混浊， 当加入2.1mL乙醇时浑浊度最高，
当加入 2.6mL乙醇时开始变澄清， 当加入 6.1mL
乙醇时完全澄清。 结果： 精油与95%乙醇的互溶比
例为1∶6.1。
2.4部分功能团鉴定
通过金柑果皮精油功能团鉴定， 醇类： 通过硝
酸铈铵试验呈红色； 酚类： 通过三氯化铁试验无颜
色反应； 醛酮类： 通过 2,4-二硝基苯肼检验醛和
酮呈红色； 不饱和脂肪酸： 有轻微退色现象； 羧酸
衍生物： 通过羟肟酸铁试验呈黄色乳浊液。
结果表明， 金柑果皮精油含有醇类， 不含有酚
类， 含有醛酮类， 有不饱和脂肪酸， 不含有羧酸衍
生物。
3 小结
各因素对金柑果皮精油得率的影响程度顺序为：
CO2流量＞萃取压力＞萃取温度＞萃取时间， 金柑果
皮精油超临界CO2流体萃取的最佳工艺条件为： 萃取
压力14MPa、 萃取温度31℃、 萃取时间120min、 CO2
流量26L/h。 在此最优条件下， 金柑果皮精油得率
为(5.08±0.03)%。
金柑果皮精油理化性质研究结果表明 ， 在
20℃条件下， 酸值为0.4668、 酯值为4.2456、 密
度为 0.8380 g/mL、 折光度为 1.470、 旋光度为
1.3668， 精油与95%乙醇的互溶比例为1:6.1。 金
柑果皮精油功能团鉴定结果表明， 金柑果皮精油含
有醇类、 醛酮类、 不饱和脂肪酸， 不含酚类、 羧酸
衍生物。
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