全 文 ：小叶九里香咔巴哩类生物碱化学成分研究
广州军 区广 州总医院 (广州 5 10 01 0) 邹联新
中国科学院 昆明植物研究所 (昆明 65 02 04 ) 杨崇仁
第二军医大学药学院 (上海 2以〕43 3) 郑汉 臣
摘要 从芸香料九里香属植物小叶九里香中提取分离出 4个化合物 , 经理化常数和光谱数据分析
分别鉴定为 k~ ig ne
、
ib s
一
6
一场击oxy 一 7一 m het ox} ig ir m m ih n e 、 吉尼宾 ( g iil, im ib n e ) 、 lmt k。 汹 n e等 所有化合
物均系首次从该植物中分离得到 。 其中化合物 ib s一 6一 h y曲 x y一 7一 m et hxo玛 i ir in n而 ne 为新化合物 。
关键词 小叶九里香 K oe in ig ne iB * 6一场 ido 洲 一 7一 m e ht xo得山 i lnb i二 iG血 in洲 n e M ku ol icl i,
芸香科九里香属植物九 里香 ” 面了 q脚 xeo it -
ca
、 千里香 M . aP n奴 al at 、 调料九里香 M . 凡oe in -
扣 及豆叶九里香 肛 . e hcu er st如 ial 的化学成分研
究已有不少报道 〔’创 , 其化学成分中的咔 巴哇
生物碱是一类很有开发前景的抗肿瘤成分 。 根
据毕培曦先生的化学分类观点〔3〕 , 小叶九里香
M
.
m ic orP 句了la 应是富含咔巴挫生物碱的植物 。
但国内外学者对小叶九里香的研究很少 , 化学
成分研究几乎没有报道 。 为了进一步寻找抗肿
瘤植物成分 , 作者对小叶九里香的化学成分进
行 了研究 。
1 仪器和材料
熔点测定 用 Z MD83 一 1 型电热熔 点测定仪
(温度计未校正 ) , 红外光谱用 日立 27 0 一50 型
红外光谱仪 , 紫外光谱用岛津 UV 一 265 FW 紫外
可见分光光度计 , 质谱用 v G Aut os pec 一 3侧叉〕型
质谱仪 , 旋光用上海物理光学仪器厂生产的申
光牌 自动旋光仪 , 核磁共振 用 B ur ke r A M ~ 4《X)
型核磁共振仪 , 所有化学位移 (的值的单位用
pmP
, 偶合常数 J 的单位为 H z 。
层析 用硅 胶 均 为 青 岛海 洋化 工 厂产 品
( 20
一 30 目或 10 一 40 户 , 所有化学试剂均用
工业纯 (一般经蒸馏后使用 ) , 薄层层析用硅
胶 G 或硅胶 H , 最后用高效硅胶板和反相硅胶
板检测化合物的纯度 。
植物材料采 自海南省三亚市天涯海角海边
沙地 , 标 本 经 作 者 准 确 鉴 定 , 学 名 为 M .
m ic r( 词ly la ( M e r . e t Ch u n ) wS i ,、gl e , 保存于第
二军医大学药学院生药室标本馆 。
·
4 5 8
·
2 提取与分离
幼嫩枝 叶 阴干后 , 切碎 , 主十5 . 3 !、 g 。 用
7 0 % 的甲醇回流提取 四次 , 每 次 l h , 减压浓
缩至糖浆状 , 加人水溶解 , 同时加人氯仿 , 萃
取 , 回收氯仿 , 得氯仿萃取物 190 9。 氯仿萃
取物 190 9 用 2 kg 硅胶进行干柱层析 , 用石油
醚 : 丙酮 ( 3 : 2) 洗脱 , 切割成 28 段 , 相 同部分
合并 , 各部分反复进行减压柱层析 , 用苯 : 丙
酮和石油醚 : 丙酮洗脱 , 各部分均用甲醇重结
晶 , 得到化合物 工 、 且 、 m 、 W 。
3 鉴定
化合物 工: 无色针状结晶 (甲醇 ) 。 根据 IE -
M S 知该化合物分 子量为 3 09 。 红外光谱显示
该化合物在 34 2 O C证 `处有一弱 吸收峰 , 为 N一 H
伸缩振动吸收峰 。 M S (m/ z ) : 3 09 〔M 〕+ ( 60 % ) ,
294 ( 10() % )
,
27 9 ( 30 % )
,
264 ( 3% )
,
2 50 ( 7% )
,
2 22 ( 4 % )
,
14 0 ( 9 % )
,
12 6 ( 10% ) : I凡、 ,、 ( CD CI: )
e m
一’ : 34 2 0 ( N
一
H )
,
164 。 ( e 二 C ) ; ’ H 一 NM R ( c D c l: )
己Pp m : 1 . 4 7 ( 6 H , s , 1` 一 C玩 x Z ) , 2 . 3 1 ( 3 H , S , 3-
CH 3)
,
3
.
9 7 ( 3 H
, S , 6
一
O CH3 )
,
5
.
6 6 ( I H
,
d
,
J 二
9
.
7
,
H
一
2
`
)
,
6
.
5 7 ( I H
,
d
,
J
= 9
.
7
,
H
一
3
`
)
,
6
.
9 3 ( l
H
, S , H
一
8 )
,
7
.
24 ( I H
, S , H
一
5 )
,
7
.
34 ( I H
, S , H
一
4 )
,
7
.
52 ( I H
, 。 , N 一 H )
。 从而推出化合物的分子式
为 1C 9 HZD NO 3 。 与文献风 , 〕对照 , 确定该化合物
为 k o e n i ig n e 。
化合物 n : 棕 黄 色 贝壳 状 结 晶 , 旋 光度
一 4 . 83 。 从 E IM S ( nI/ z )得知 M + 为 6 16 ,碎片离
子峰中有 30 8 ,表明分子具对称性 , 可能由完全
对称的两部分组成 。 IR 在 3 51 0 , 34 80 c m 一 `有吸
中药材第 2 卷第 9 期 19 9 年 9月
DOI : 10. 13863 /j . i ssn1001 -4454. 1999. 09. 012
收 ,表 明分 子中有 N H 和 O H 。 据 ’ H NM R 及 ’ 3
CNM R 得该结构片段为 c , g 1H 8 NO 3 , 其质量和正
好为 30 8 , 从而证 明分子 由完全对称的两部分
组成 , 故 而 得 出 化 合 物 分 子 式 为 C3 : 践 6
NZO 6
。 ’ H NM R 在 a 6 . 0 3 p pm 处 有一宽 峰 , 为经
基峰 , 但 a s . o P m 以 上无 吸收 , 说明分子 中无
缔合经 基 。 E IM S ( nI/ z ) : 6 16〔M 〕+ ( l X() % ) , 印 l
〔M一 C H 3〕( 5 6% ) , 3 0 8 ( 11% ) , 2 9 3 ( 4 3% ) : u V入n l a x
( E tO H )
: 2 26
.
3
,
3 0 1
.
0
,
3 4 5
.
1 ; IR v
n。 、
( c D C 1
3 ) e m
一 ` :
35 10 ( O H )
,
34 8 0 ( N H )
,
16 8 0
,
162 0 ( C
= C ) :
`H -
NM R ( ( C D C 1
3
) a p p m
: 1
.
4 1 ( 6 H
, s , l
`一
C H : )
,
2
.
3 3
( 3 H
, s , 3
一
C 3H )
,
3
.
9 7 ( 3 H
, S , 6
一
OC 3H )
,
5
.
5 3 ( l
H
,
d
,
J = 9
.
7 H z
,
H
一
2
`
)
,
6
. 科 ( I H , d , J 二 9 . 7 H z ,
H
一
3
`
)
,
6
.
0 3 ( I H
,
b r
,
7
一
OH )
,
7
.
4 3 ( I H
, S , H
一
5 )
,
7
.
5 8 ( I H
, S , H
一
4 )
,
7
.
64 ( 一 H , S , N 一 H ) 。 ’ 3 C一 NM R
(C DC I
: ) a p p m : 14 8
.
7 ( c
一
6 )
,
14 2
.
2 ( C
一
7 )
,
14 1
.
7
( C
一
2 )
,
13 4
.
8 ( C
一
s a )
,
13 3
.
4 ( C
一
l a )
,
12 9
.
0 ( C
-
2
`
)
,
12 0
.
0 ( C
一
4 )
,
1 18
.
2 ( C
一
5 )
,
l x7
.
5 ( C
一
3 )
,
115
.
7
( C
一
s a )
,
104
.
8 ( C
一
3
`
)
,
10 2
.
9 ( C
一
4 a )
,
10 1
.
3 ( C
-
l )
,
7 7
.
0 ( C S )
,
7 5
.
6 ( C
一
l
’
)
,
5 6
.
6 ( 8
一
OC 3H )
,
2 7
.
6
( 1
`一
CH : )
,
27
.
3 ( 1
’
C H 3 )
,
16
.
1 ( 3
一
CH : )
. 确定该化
合物 为 新 化 合 物 , 命 名 为 : ib s 一 6 一 h yd or xy -
7m e t ho翔g i ir n ilnb i n e 。
化合物 m : 白色 片状 结晶 。 据 EI M S 得化
合物分子量为 263 。 IR 谱在 3 320 c m 一 `处有一弱
吸收峰 , 为 N 一 H 伸缩 振动峰 。 E IM S ( nI/ z ) : 2 6 3
〔M 〕十 ( 7 9% ) , 24 8 ( l X() % ) , 2 3 1 ( 15% ) , 2 18
(23% )
,
2 0 4 ( 30 % )
,
19 1 ( 15% )
,
180 ( 12% )
,
16 7
( 13% )
,
13 2 ( 14% )
,
12 4 ( 3 7 % )
,
10 2 ( 13 % )
,
9 6
(9% )
,
77 ( s % ) ; x凡二 x ( e D c一: ) C-m ` : 3 3 2 0 ( N 一H ) ,
l翎 , l珊 ( e = e ) ; ’ H一 NM R ( e D e l: )己即m : 1 . 4 7
(6 H
, S , l
` 一
C H 3 )
,
2
.
3 2 ( 3 H
, s , 3
一
CH 3 )
,
5
.
6 8 ( I H
,
d
,
J 二 9
.
7
,
H
一
2
`
)
,
6
.
5 9 ( I H
,
d
,
J
= 9
.
7
,
H
一
3
`
)
,
7一 8 ( I H , m , H一 6 ) , 7
.
2 4 ( I H
,
m
,
H
一
7 )
,
7
.
3 1 ( l
H
, 〔 {
,
H
一
8 )
,
7
.
6 7 ( I H
, s , H
一
4 )
,
7 84 ( I H
, S , N
-
H )
,
7
.
9 1 ( I H
,
d
,
H
一
5 ) : ’ 3 C入M R ( c DC I: )己 p p m :
16
.
0 ( 3 H
一
C氏 ) , 2 7 . 6 ( l ` 一C场 ) , 7 5 . 9 ( C一 l ` ) ,
1 10
.
4 ( C
一
2
`
)
,
1 19
.
3 ( C
一
3
`
)
,
1 16
.
8 ( C
一
l a )
,
104
.
5
( C
一
3 )
,
1 17
.
2 ( C
一
6 )
,
1 18
.
6 ( C
一
s a )
,
1 19
.
5 ( (二一 7 ) ,
12 1
.
2 ( C
一
8 )
,
124
.
0 ( C
一
l )
,
12 4
.
3 ( C
一
4 )
,
129
.
4 ( C
-
5 )
,
13 4
.
9 ( C
一
4 a )
,
13 9
.
5 ( C
一
s a )
,
149
.
8 ( C
一
2 )
, 由
此确定化合物的分子式为 c ,、 H . 7 N O 。 与文献闹
对照 ,确定 i亥化合物为 91山 1活面 en 。
化合物 狂 : 桔 红色 针状结 晶 (甲醇 ) , 、叩 :
2 33 ~ 2 3 4℃ 。 据 EI M S 得 知该 化合物分子量为
3 23 IR 谱在 3 4 50 c m 一 ’处有一弱吸收峰 , 为 N一 H
冲缩振动峰 。 E IM S ( , n / z ) : 犯 3〔M〕+ ( 刃% ) , 3 0 8
( 1阅% ) , 2 9 2 ( 19 % ) , 2 6 4 ( 8 % ) , 2 5 0 ( 15 % ) , 15 4
( 10 % )
,
12 5 ( 4 % )
,
6 3 ( 4 % ) ; I饰 n 。 、 ( C DC 13 ) Cm 一 ’ :
3好。 ( N 一 H ) , 2 9 80 , 2 9 5 0 ( C姚 ) , 16 7 0 , 164 0 ( C =
c ) 、 ’ H人M R ( (二D e l3 ) a p p m : 1 . 4 7 ( 6 H , s , l ’ 一 C H: x
2 )
,
2
.
32 ( 3 H
, s , 3
一
C H 3 )
,
3
.
58 ( 3 H
, s , 8
一
O C姚 ) ,
3
.
96 ( 3 H
, s , 6
一
O C玩 ) , 5 . 6 5 ( I H , d , J = 9 . 7 , H -
2
,
)
,
6
.
5 5 ( I H
,
d
,
J = 9
.
7
,
H
一
3
`
)
,
6
.
84 ( I H
, S , H
-
7 )
,
7
.
67 ( I H
, S , H
一
8 )
,
7
.
64 ( I H
, S , N
一
H )
。 由此
得知该化 合物 的 分 子式 为 z0C 玩 I N 0 3 。 与文
献 [7〕对照 ,推断出该化合物为 mu ko n ie in e 。
参 考 文 献
1 W
u iT a n s h t l ll g
, e t al
.
I ,
1尹oc h e而 s t巧 , 199 1 , 30 ( 3 ) : I以8
2 Bhat
tac h a叨a P , e t al . hP yt o e he 而 s t仃 , 19贝 , 35 (4 ) : 10 85
3 毕培曦 ,等 . 国产芸香科九里香属化学分类 . 植物
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4 N a陇 ihln a n N S , e t al . I n id a n J . Che m . , 197 5 , 1 3 ( 10 ) :
9 3
5 N a ar s ihln
a n , N S
, e t al
.
Ind ian J
.
C h e m
.
,
1970
,
8 (5 )
:
47 3
6 Jo s hi Ba h 、习 I l t S , e t al
.
eT
t r a ll e dor
n , 1970
,
26 ( 6 )
: 147 5
7 M
u
dl
l e巧e , M , e t al . P ll yt o e he 而stI’y , 1983 , 22 ( 10 ) : 232 5
( 199 9
一 0 5 一 04 收稿
19 9 9 一 07 一 11修 回 )
书* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *辈 《中药材》杂志为国内外权威的中药科技学术期刊 ,欢迎投稿 ! 霉苹苹琴苹苹琴琴苹苹苹爷苹苹苹琴羊苹琴苹羊苹苹羊琴苹苹苹爷苹琴羊苹羊苹革苹琴羊琴琴苹爷*
中药材第 2 卷第 9 期 19 9 年 9 月
S to dy no Ca
r b a z lo e lA k a l
o ids fo 几五召m砂 d m ci r’ 少 hy 枷
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e id e al u址 v e sr it y , haS
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A b st n 坡 t F our
e a rbaz ol e al k al io ds we er is
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1
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“ 双砰与诬坛 : n祀 ir st ucr utI’e s ~ i -
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e n t iif
e d 场 s详 e altr a n aly s is a nd e heml e al e v ide nc e , hw ie h we er i d e nt iif e d as k o e n iig n e 、 b is 一 6一 hy d ll 〕 x y ~ 7 一 m e t ho x yg iir n ihln i n e 、乡ir n
-
ilnb i
n e a
nd m
tkt o in e i n e
.
lA l th
e e
om poun d
s
we er id
se o v e er d for m thi
s
lP an
t fo : the if o t t im
e , a
nd b i
s 一6
一场山℃ x y一 7一met hvox ig ir in m
-
hi
n e
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a
ne w
c o ll l l洲〕un d
.
K e y w o找is 肠ulT 砂’O 刀 l ic or h〕健如 ; Koe n iig ne ; iB s一 6一场面狱 y一7 一me t h o x y giir in ll山 ine ; iG ir n in lb ine ; Mu ko n ic ine
益智不同部位挥发油成分分析
广东省中山市妇幼保健 院 ( 528 4田 ) 陈画虹 朱文姬 王冰洁
广州中医药大学 ( 51 0 40 5 ) 林 励
摘要 研究结果表明 : 益智种子 、果皮 、全果挥发油含量及油中主要成分均有显著差异 , 不宜将果实
直接人药 。 益智果皮也富含挥发油 ,应加以综合利用 。
关键词 益智 药用部位 挥发油 化学成分
姜科植物 A枷n ia 《)x 户h了ll a iM q . 主产广东 、
海南等省 ,其成熟果实为常用中药益智 ,有温脾
止泻 、 暖肾固精之功效 〔’ 〕。 中国药典规定 , 炮制
益智时需除去果壳 , 并规定其种子挥发油含量
不得少于 1% 〔’ 〕。 然而 , 临床使用益智仍有 以
全果人药者 。 90 年代以来 , 人们对益智种子挥
发油进行了气质联用分析 〔2 一 4〕 , 鉴别 出多种成
分 ,但迄今为止未见全果 、 种子 、果皮挥发油成
分比较的报道 。 为此 ,作者对益智全果 、种子及
果皮挥发油成分进行 了分析 , 以阐明益智种子 、
果皮及全果之间的差异 。
, 实验材料
益智商品药材购于海南省 , 经广东药学院
生药学教研室刘基柱讲师鉴定为姜科植物益智
Ailr
n她 以” 梅之勿 iM q . 成熟干燥果实 。
2 仪器
HP 5 80 n / 5 9 7 2 型气相色谱一质谱联用仪
(美国惠普 ) , B IP 石英 毛细管柱 ( SG E ) 60 m x
0
.
2 叮旧 l
。
3 方法与结果
3
.
1 挥发油提取 各样品打成细粉 ,分别精密
称取三份 ,每份约 10 9 ,置挥发油提取器 中 , 照
药典甲法提取挥发油 , 计算含量 ,结果见表 1。
表 1 益智不同部位挥发油含 t (% )
样品 颜色 含量任士 SD ) RS D ( % )
全果 橙黄 .0 97 3 士 .0 01 7 1 . 80
种子 橙黄 1 . 167 士 .0 03 3 2 . 80
果皮 橙黄 0 . 727 土 0 . 03 3 4 . 50
3
.
2 气质联用分析 气化室温度 220 ℃ , 程序
升温 : 起始温 度 10 ℃ 保持 3 m in , 升温速度为
2 ℃ / m in , 终止温度 2X() ℃ , 保持 巧 m in ,分流比 1
: 10
, 载气 eH 。 电离 方式 IE , 电离 电压 181 2
n l V
, 离子室温度 178 ℃ , 加速 电压 4kV , 扫描速
度 1 . 5 5s/ e C ,扫描范围 30 一 4 5 0 质量单位 ,分析
结果见表 2 。
4 讨论
4
.
1 益智种子挥发油总离子流 图与益智果皮
有 显 著差异 , 前 者组分出峰时间集中在 35 . 5
中药材第 2 卷第 9 期 199 年 9 月