全 文 ：第9 3 卷 第 2期
19 8 1 年 4月
化 学 学 报
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Vol
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39
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2
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双毗咯烷类生物碱的质谱断键机理研究
1
. 吊裙草碱 、 光尊猪屎豆碱 、 美丽猪屎豆碱
和二乙酞化野百合碱
方一苇 卞则梁 王光辉 柴文刚
(中国科学院化学研究所 , 北京 )
通过高分辨质谱分析 、 重氢标记 和亚稳态离子的测定 , 对吊裙草碱 ( 1) 、 光警猪屎豆碱 (3) 、
美丽猪屎豆碱 (6 )和二乙酞野百合碱 (6) 的断键机理进行了研究 .
北京医学院药学系 从 海 南 岛 产 吊裙 草 ( C . : 二 t脚 a . L . )种 子 中 分 离的 吊裙 草 碱
(
r e七u s i n e ) ( 1 ) , 美丽猪屎 豆碱 ( s P e o t a b i l i n e ) ( 5 )和从猪屎豆 ( a . 二哪 r o二云。 D e s v . )种子中
分离的光尊猪屎豆碱 ( u s a r a m i n e ) (3 ) 以及经过二乙酸化的野 百 合 碱 ( d i a c e t y l m o n o e r o ·
at il en ) (6) 等双毗咯烷类生物碱具有一定的抗癌作用 〔幻 . 由于人们发现牲畜吃 了野 百 合
属植物后有中毒现象 , 早在二十世纪三 十 年 代 就 有 人 开 始 分 离 其 中所 含 野 百合 碱
(m o n o or 恤h n e) (.) 并研究其化学结构 . 在此之后 , 对双毗咯烷类生物碱的化学及毒性
有过很多研究〔2 〕, 但具有大环双内醋的这类生物碱在质谱断键机理上做过研究的 , 则为数
不多 , 其中较为详细的有野百合碱 (匀 〔3 〕和千里光宁碱 ( se n ec io in n e) (影 〔4] .
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我们 曾对除 2 外的上述化合物进行过质谱鉴定 . 本文通过高分辨质谱数据 、 第一无
场区亚稳跃迁测定 以及用 D归 对 吊裙草碱 (1) 经基上的活泼氢进行交换标记 , 研究 了化
合物 1、 3 、 5 和 6 的断键机理 .
1 9 7 9 年 2 月 2 7 日收至11.
化 学 39卷
实 验
M S
一 60质谱计 , D S一 3 0 数据系统 , 加热的直接进样杆 . 电子能量 50 e V . 亚稳态离子
的测定 : 加速电压扫描 , 静电场保持不变 , 测定某一子离子的母离子谱 ; 静电场和加速电
压联合扫描从某一母离子测定其子离子谱 .
结 果 和 讨 论
一 、 吊裙草碱 ( l)
比较低分辨质谱 (图 1 )和重氢标记 质 谱 (图 2 )可 以 看 出 , , /: 3] 1 (M士 ) , 2 96 , 2 38
2 1
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1 , 2 1 0 和 1 4 0 等离子都含有一可被氛交换的氢 .
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图 1 1 的质谱图
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高分辨质谱数据见表 .1
12 0 140 160 180 2仪 )
图 马 重氢标记 1 的质谱图
主要离子的断键机理见图 .3
表 1 1 的高分辨质谱数据
实测质量 元素组成 偏 差 `目对强度
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2期 双毗咯烷类生物碱的质谱断键机理研究 工 .
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图 3 1 的碎裂途径
从亚稳跃迁测定观察到了分子离子 , /: 31 的子 离子 , /: 296 、 、 /: 2 38 、 。 /: 2 1 1 、
。 /: 21 0 . 电离发在生经基的氧原子孤对电子上 , 从而生成 自由基正离子 . 自由基引发 。
断键 , 失去一甲基 自由基生成 。 / : 29 6 离子 . 如果电离发生在 q ` 的内酷氧原子上 , 诱
导 C 7一O 断键 , 通过 M c L a价 rt y 六元环氢重排引发 lC :一C 1 3 和 lC l一q , 断键 , 分别生成
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23 8 和 2 1 1 离子 ; 如为七元环氢重排引发 q l一lC , 断键 , 则生成 。 / : 210 离子 . 饥 / :
14 0 离子的母离子为 , /: Zn , 、 / : 1 40 上含有一个可用 D刃 交换的氢 , 只能用经基上的
氢通过五元环重排来解释 . 。 z/ 82 离子的生成类似于非环双内酷的双毗咯烷 类 生 物 碱
的即 , 电离发生在氮原子上 , 由自由基引发开环断键生成的 . 从以上结果看出 , 电离可发
生在不同的杂原子上 , 但在氮原子上的几率最大 , 引发产生基峰 , /: 8.2
二 、 光霉猪屎豆碱 (3)
低分辨质谱见图 4 , 高分辨质谱数据列于表 2 , 从所得质谱看出与文献【4] 中 se n oe i 。 -
in ne 碱 出现相类似的碎片离子 . 烯丙醇酷的氧电离后诱导 仇一 0 断键 , 经 M c L a fe rt y 六
元环氢重排断 q 一 O 键 , 生成 饥 z/ 1 20 离子 . 观察到分子离子 饥 / : 351 亚稳跃迁的子离
子 。 / : 30 7 , 1 19 ; 、 / : 3昨 离子的亚稳跃迁子离子 、 / : 2 0 ; 、 / : 12 0 的亚稳跃 迁子 离 子
。 / : 9 3 和 8 0 . 这些离子的碎裂途径在图 5 示 出.
1 42 化 学 学 报 39 卷
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图 4 3低分辨质谱图
表 2 8 高分辨质谱数据
实测质 军 元素组成 偏 差
(毫质量 )
相对强度
(肠 ) 实测质量 元素组成
偏 差
(毫质量 )
相对强度
(% )
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1 3 8
.
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.
4 3 9
.
3 93
.
0 5 8 1 0
.
3
1 3 6
.
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图 6 3 的碎裂途径
2期 双毗咯烷类生物碱的质谱断键机理研究 工 .1 43
三 、 美丽猪屎豆碱 (句
低分辨质谱图见图 6, 高分辨质谱数据见表 3 . 主要离子的断键机理在图 7 示出 .
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图 6
表 3
5 低分辨质谱图
5 的高分辨质谱数据
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(毫质量 )
相对强度
(% )
实测质量 元素组成
(毫质量 )
相对强度
(% )
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图 7 5 的碎裂途径
1 44化 学 学 报 3 9卷
四 、 二乙酞化野百合碱 () 6
低分辨质谱图见图 8 , 高分辨质谱数据见表 4 , 主要离子的断键机理示于图 .9
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图 9 6 的碎裂途径
2 期 双毗咯烷类生物碱的质谱断键机理研究 工 .
表 盛 6 的高分辨质谱数据
实测质量 元素组成 偏 差 相对强度 …实测质” 元素组成 偏 差 相对强皮(毫质量 ) ( %) (毫质量 ) (%)
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烯丙醇醋 C。一O 断键后 , 自由基引发 a 断键失去 仇H 3O 3 得 , /: 3 2 离子 , 继而发生
六元环氢重排失去 q H 4 O , 得 。 / : 2 62 离子 . 五元环氢重排 , 自由基引发断键由分子离子
生成 。 / : 2 3 6 离子 .
另一条碎裂途径是 自由基引发两个键断裂 , 失去 C O : 和一个 乙酞 氧 基 , 从 而 生 成
, /: 3 0 6离子 .
结 论
从 以上试验结果 , 我们可以得出以下结论 :
一 、 饱和双毗咯烷与双毗咯环内含有一个双键的大环双内醋化合物在断键机理上有
较大的差别 , 其主要原因在于有否烯丙氧基功能团的影响 . 含有烯丙氧 基 的优 先 断裂
(卜刃 , 键 , 不含烯丙氧基的吊裙草碱 ( 1) 优先断开的是 O一C: 键 . 某些其它类型的化合物
也表现出相似的情况 〔别 .
二 、 饱和的双毗咯烷生物碱具有丰度大的 。 / : 8 2 的特征峰 ; 双毗咯环含有一个双键
的则具有丰度大的 、 / : 1 1 9 、 , /: 1 20 离子以及 。 /: 8 0 的特征离子 .
三 、 从这些化合物的高分辨质谱数据看到所产生的正电荷离子都含有氮原子 . 说明
含氮的这些离子具有较高的稳定性 .
四 、 可 以采用 F . W . M c L a价 r yt 的自由基正电荷定域触发原理解释这些 离 子 的 生
成 .
本工作所用样品由北京医学院药学系抗肿瘤药物研究室提供 . 工作 中得到 吕学 兰 、
倪基华同志的帮助 , 在此表示感谢 .
参 考 文 献
〔 1 〕 北京医学院药学系抗肿瘤药物研究室 , 待发表 .
[ 2 〕 L . B . uB l l , C . C . J . C u lve o o r , A . T
.
D ie k
,
F二 `t卿 s B 仍2 . 9 , 2 9 4 ( 1 9 6 9) .
[ 3 3 N
.
N e u n e r
一
J e坦 e , H . N e s v a d b a , G . S P i et l le r , M~ t
s瓦. C he 仍 . 9 6 , 3 2 1 ( 1 9 6 5 ) .
〔4 〕 C . K . A t a l , K . K . K a uP r :C C . J . uC lv e n o r , L . W . s m i t h , 全 e行 a靛d 犷嘶 L e t云. 5 3 7 ( 19 6 6 ) .
〔 5 」 H . B u d z ik ie w i e z , C D j e r a s is , D . H . W j l l ia m s , “卫二` 枷“ 幻` 。 ” 召 t : 夕 of 口勺 a耐 OC 们二夕o 二? i石活, , , S a n F r a n c ig e o ,
H
o l d e n
一
D a y
, 1 9 6 7
·
1 通 6化 学 学 报 3 9卷
A US TD YO F T H EM EC A H NI S MO F F R A G M E NIAO T T N
O F PR YR O L I I ZDI NA EL KAL O I D S
I NM A S S S P EC R O TM E TR Y
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.
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,
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,
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A N D D I A C E T Y L e M O N O C R () T A L I N E
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一
G A N G
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A B ST R A C T
T h e m ce h
a n i s m
s o f fr a g m e n t a t i o n o f r e t u g i n 。 , 3 P e e七a b i l i n 。 , u s a r a m i n o a n d d i -
a c e t y l一m o n o e r o七a l i n e w e r e s七u d i e d b y m e a n s o f e x a o t m a s s m e a s u r o in e n 七, a n d m e七a s七a b l e
i o n m e a s u r e m
e n t s a n d a l s o b y u s i n g e o r r e s p o n d i n g e o m P o u n d s l a b o lde w i t h d e u t e r i u lu
.
S i g n i h e a n t d i跳 r e n e o w a s fo u n d b e t 、 v o e n t h e m e o h a n i s m s o f fr a g m e n t a t i o n o f m a o r o e y -
c l i o d i l a o t o n e P y r r o l i z id i n e a l k a l o i d , w i t h a n d w i t h o u 七 a d o u b l e b o dn i n t h e fu s e d r i n g
s y s t e i l i
.
In t h e l a t et r e a s e
, 七h e o lea v a g e o f t il e C 7一 0 b o n d 15 P r e fe r r e d , w h e r e a s i n t h e
fo r m e r e a s e
,
d u e 七。 七h e P r e s e n e e o f t h e a l l y l i o o x y g o n fu n e t i o n , t h e C。一 O b o n d 妇 m o r 。
r e a d i l y b r o k e u
.