全 文 ：植 物 学 报 9 1 57 , 2 , ( 斗) : 4 2 2一 4 2 5
盛 et 口 月 b亡口 n抢。 及介 fe口
花 锚 的 三 种 新 .山酮 贰
孙洪发 胡伯林 丁经业 樊淑芬
(中国科学院西北高原生物研究所 , 西宁 )
摘 要
从抗肝炎植物药花锚中分得了三种新天然产咄酮双塘试 。 经化学反应和光谱分析 , 化合
物 I 和 1 分别被鉴定为 1 一 0 一 〔月一 D 一木毗喃塘 一 (卜 6关户一 D 一葡萄毗喃塘 ]一 2 , 3 , , , 7一四甲氧基
仙酮和 1一 o 一〔召一 D 一木毗喃塘 一 ( 1一 6 )一舀一 D 一葡萄毗喃糖卜2 , 3 , 弓一三甲氧基咄酮 。 经药理实验证
明 ,该两成分为该植物抗肝炎的主要水溶性活性成分 。 化合物 1 的结构初步凌鉴定为 卜 。 -
【月一 D 一木毗喃塘 一 ( 1一 6 )一月一 D 一葡萄毗喃糖卜2 , 3 , 4 , ,一四甲氧基咄酮 。
关键词 龙胆科 ;花锚 ;仙酮 ;花锚贰 ;去甲氧基花锚式
花锚 ( H a l o n i a o l l i Pi , i c a D . D o n ) 为龙胆科 ( G e n t ia n a e e a e ) 花锚属植物 , 为藏族药物
系统中用于治疗肝胆系统疾患的常用植物药之一 。 其主要醋溶性咄酮成分已经报道 〔, ,刀 ,
但药理实验表明这些游离咄酮成分的抗肝炎活性均不显著 。 而另一醋溶性成分齐墩果酸
虽为抗肝炎有效成分 , 且含量亦较高 (干植物的 0 . 42 多 ) , 但其在水溶性部位的含量甚微 ,
而在一定限度内 , 其抗肝炎活性随药量的增加而增强 , 因此 , 不能认为其为水溶性部位的
主要活性成分 。 药理实验表明 , 水溶性部位的抗肝炎活性较高 , 说明水溶性部位必有其他
类型的活性成分存在 。 因此 ,我们对水溶性部位的化学成分进一步进行了研究 ,应用柱层
析方法 ,分得了三种新天然产咄酮双糖贰 I , n 和 1 。 药理实验表明 , I 和 n 有明显的
保肝作用 ,可增加核搪核酸 , 增加肝糖元 , 促进蛋白质的合成 , 促进肝细胞的再生 , 加速坏
死组织的修复 。 可谓该植物抗肝炎的两种主要有效成分 。 分别将其命名为花锚试 ( h a 、 e -
n i a s i d e ) 和去甲氧基花锚贰 ( d e m e t h o x y h a l e n i a s i d e ) 。 贰 111 在分离过程中严重水解 , 得量
甚微 , 未进行药理活性实验 。 本文 旨在讨论这三种咄酮贰的结构鉴定 。
结 果 和 讨 论
花锚全草经甲醇提取 , 氯仿 、醋酸乙醋萃取 , 除去游离咄酮等醋溶性成分 。 萃余水溶
液经聚酸胺柱层析 , 除去黄酮贰类 , 得总咄酮试 。 总咄酮贰行硅胶柱层析 , 醋酸乙醋一甲醇
系统洗脱 , 得贰 I 和 n 。 总咄酮贰行聚酸胺柱层析 , 水洗脱 , 得贰 n lo
贰 I 为淡黄色针状结晶 ( 50 多 乙醇 ) , 分子式 c 班H 3; q 。 · ZH : o , 〔a] 茹一 4 4 . 0 。 (毗咙 ) ,
本文于 19 8 6 年 1 2 月收到 。
中国科学院长春应用化学研究所孝延文同志代测 1 0 M H z 核磁共振谱 ;青海省测试中心国瑞兴 、 罗湘宁同志代
测 80 M H z 核磁共振谱 ; 西德西柏林工业大学有机化学所 rD . J . aJ k u oP vi c 代测 40 OMH z 核磁共振谱 , 质
谱组代侧 F A B 质谱 ;五机部五所代做元素分析。 在此一并致谢 。
4 切 孙洪发等 : 花锚的三种新仙酮试 42 3
熔 汽 18 7一 180 ℃ 。 贰 n 为黄色针状结晶 ( 0 5多乙醇 ), 分子式 C 二 H 32 q , · Z H ZO , 熔点
16 7一 l夕0℃ , [。 ]绍;一 2 2 . 9。 ( p比嚏 ) 。 贰 111 为黄色针状结晶 , 熔点 2 2 0一 2 2 3 oC , 由 F A B
质谱的分子离子峰 , 推得其分子式应为 q 8 H 3; 01 60 贰 I 、 n 和 1 均易溶于咄吮 、 二 甲
亚枫等有机溶剂 , 水 、 醇中可溶 , 热稀醇中溶性增加 。
贰 I 、 n 、 1 的紫外光谱在 2 30 一 34 o n m 间均有三个强吸收带 , 3 40 一 3 60 mn 间有第
四个弱吸收带〔表 l ) , 显示咄酮类化合物的特征吸收 〔 , , 。 它们均与 a 一蔡酚成正反应 , 在
o
.
l m ol / l 盐酸中微热 10 分钟即水解完全 , 说明它们均为还原性氧键糖贰 。 它们的红外光
谱在 3 4 0 。一 3 1 0 0 cm 一 ` 出现强峰 , 示有多经基存在 ;在 1 1 0 一 1 0 4 0 c m 一 ` 间有三个强吸收
带 , 在 89 0一 g o o cm 一 L 间有吸收 , 说明三种贰中均可能存在 务毗喃糖贰键 。
表 1 1一 “ I 的紫外级收光谱
T a b l e 1 U V o 上 r h e C o m P o u n d , I一 11
几粉聋PH ( l o g e ) n m
2 2 , ( 4
.
2礴) , 2 4 2 ( s h
.
4
.
30 )
, 2 6 2( 4
.
4 9 )
, 2 8 , ( 4
.
10 )
,
3 1 0 ( 3
.
9 4 )
, 3` o ( 3 . 7 3 )
2 2 1 ( 4
.
33 )
, 2斗2 ( s h
.
4
.
5 3 )
, 2 4 9( 4
·
5 8 )
, 2 7 0( 4
.
2 1)
, 2 8 9( 4
·
13 )
, 3 46 ( 3
.
8D )
2 4 3 ( 4
.
4 6 )
, 2 5 4 (牛
.
, 4 ) 2 9 6( 3
.
9 9 )
, 3 , 6 ( 3
.
7 1)勺
表 2 甲氧基灿酮中甲氧基的 ` H N M R 数 据 ( P Pm )
1 3 b le 2
里
H N M R d a t a o f m e t h o x y l s o f m e t h o x y x a n t h o n e 10 P Pm
~
- - 一 3 { } } } } } } }、
~
~ I C厂 ! C , 一 J C , 一 j C 。一 j C , 一 I c 。一 { c , 一 } c 一
c o n 下 p ,
· _
! } } } } 】 } !一王慈丁一一 }不阮…一川万…州州一}一’ , , , , , 7一
} ”
· 。
1
’ · 2 ,
}
,
·
, 。
{ } } !
3
·
,
i }竺2理, ` , 7一 } 2。 · 3 } i ·于, } {· {{ { ` ” , } . _ _ } } {“ {{ }
, v 甲 二化物 } “ ` ,
·
,
}
’ · ” `
!
” 一 ’ } } ” l` ! l 全’ ` 西 }窝少 7一 …理…” .0 ` …理 …` .4 6 …` . 了 2 … …端 …10 月” 3 ’ 苏’ s 一 : : } , ` ’ 8 } : } 3 “ , } } ” ` ) ! 1 1 ’ 。 · ”
C D C I
,
+ E u ( f o d )
3 为溶剂 , s o M H z 。
[n C D c l
,
+ E u ( f
o
d )
, 5 0 1一, t i o 。 , s fl M H z o
贰 I 、 n 、 m 的水解糖经纸层析检查 , 均为 D 一葡萄糖和 D 一术搪 , fR 值与标准 D -
葡萄褚和 D 一木糖一致 。 贰元用光谱分析和已知化合物对照的方法进行了鉴定 。 I 的贰
元 I v 为 l 一径基 一 2 , 3 , 5 , 7一四甲氧基咄酮 , 与对照品光谱数据一致 , 混合熔点不下降 。
江 的试元 v 为 1一轻基一 2 , 3 , 5一三甲氧基咄酮 , 与对照品 1一径基一 2 , 3 , 5一三 甲氧基咄酮
的光谱数据一致 ,混合熔点不下降 。 n l 的试元 vi 为 l一径基 一 2 , 3 , 4 , 5一四甲氧基咄酮 ,
与对照品 1一经基一 2 , 3 , 4 , 5一四甲氧基咄酮的光谱数据一致 , 混合熔点不下降 。
值得注意的是 , 虽然 VI 的结构应无问题 , 但其 B 环 H 一 8 的 工H N M R 数据与文献所
一吸道的通常情况下的 H 一 8 值相差颇大 (表 3 ) , 即 H 一 1 (或 H 一 8) 受默基去屏蔽影响 ,
4 2 呼 植 物 学 报 2 9卷
表 3 1一V l l l的 ’ HNM R 数据( p pm )
T ab le 3
工
HN M R D
at a ofC o
i刀 pu on d 弓 工一 V l l lin P Pm
I 2n l) U Z》 I l lt )n I Z) I V 3 )’ V 3 ) V I 3 ) V l l4 )
7
。
0 0 5 6
。
3 95 7
。
0 7, 6
。
5 7 5 6
。
6斗s 7 。 3 sm 6 。 7 9 ,
7
。
0斗d 7 。 2 0 bd dl 夕。 23 m 7 。 2 5d d 7 。 2 0m 6 。 8 l d 7 . 3 O Jn 7 。 3 8 f n 7 。 03 d
7
。
23 m 7
。
3 0d d 7
。
Z Om 7
.
13 d 7
。
3 Om 7
.
6 Sq 7
。
23 d7
。
23 d d 7
.
6 5 q 7 8 5d 7 6 5q 3
。
% , 7
.
8 3 q 5
.
5斗
5
。
6 Od 多。 8 2d 弓。 4 5d 3 。 9 8 5 弓 . 斗弓d d
7
。
06 d 7
。
98妞 5 。 15 4 。 乡s d d 5。 0 0 3 。 93 , 弓 . 3 魂d d
5
。
6 2 d 5
。
7 8 d
, …4 . 3 d _ …3 8 9 3 5 。 1 0d d, 。 1 4 4。 5 0d d 3 。 0 0 4。 3 od d 3 . 0 0 3 . 6 2 bd…4 。 3 l d d 4 。 0 0 5 刁。 16 bd d 4 。 0 8 5 4 。 0 3 , 4 。 1 5 , 3 . 9 0` ld3 。 0 0 4 。 2 8 d d 3 。 9 3 5 斗。 83 b d 4 。 0 3 5 3 。 9 7 5 3 。 9弓, 3 . 6 1b d3 。 9 8 5 4 。 16 b d d 3 。 7 9 5 4 。 2 7d d 4 。 0 05 3 . 93 5 3 . 9苏 , 4 。 3 Od3 。 95 5 4 。 8呼b d 4 。 8 3 d d 3 。 8斗, 3 , 9 ! 百 4 。 7 o d d3 。 8 53 4 。 2 8d d 3 。 90 d d 斗. 6牛( ld3 。 7 9 , 4 。 8 2d 4 。 0 l d d 斗 . 7 7 d d d
3
。
8 gd d 4
。
1 Zd d d 3
.
7 0d d
4
。
0 2d d 4
。
2兄 d 3 。 0 2d d
4
。
1 i d d d 3
。
6 Zd d 4
。
0 3 ,
4
。
2 乡d d 4 。 2 5 , 3 。 9 9 5
3
。
6 l d d 4
。
0 0 , 3
.
9 1 ,
4
。
2 2 5 3
。
9 5 , ! 3
.
8 8:
3
。
8 9 5 3
。
8 75 …弃3 。 8 0 5 1 2 。 0 3 ,
}
,
. 。 : :
l ) 40 o M H
z , 氛代毗咤 ; 2 ) l o o M H z , 氛代二甲亚飒 : 3 ) 10 o M H z , 氖代氯仿 ; 4 ) 4 0o M H z , 氖代氯仿
1 ) 4 o 0 M H
z ,
c h l倪 o fo r m
d e u t e r a t e d p y了id 玩 e ; 、 2 ) 1 0 0 M H z , d eu t e r a ted m e ht 萝已 s u l f in y l ;
; 4 ) 4 00M H
z , d eu
t
aer
t e d c b lor f
o r n 1 ) ( H
z
)
: 6
,
7 二 7 , 8 = 9 ; 6 , 8
3 ) l o oM H z , d e u t e r a t e d
二 3 ; 1 , , 2 , 二 7 . 弓; 2 , , 3 , 二
3
, ,
4
`
5益, = 了刃5 , , 6 : ` = 9 . 5 , 5 , , 6 ; 二 2 ; 6二, 6头二 12 ; 2 , 户 = 7 2 ` ’ , 3“ = 3 , , , 4“ = 斗“ , 5是` 二 9 ; 5益’ ,1 2 ; 呼尹 , 3 o
.期 孙洪发等 : 花锚的三种新咄酮贰 斗2 5
一般在氖氯仿等惰性溶剂中测定 , a 值不小于 .7 5 p m 4l[ 。 但 c , 和 q (或 C : 和 q ) 取
代类型咄酮几无报道 , 尚无经验规律可循。 这样 , 据文献报道数据 , 不易确定 B 环为 c , 和
q 取代还是 C ` 和 C 。 取代 。 但数种已知结构甲氧基咄酮在过量位移试剂 E u ( fod ) 3 存
在下于 c D cl , 中 ` H N M R 谱的测定结果表明 : I v 的甲基化物 C : 位上甲氧基的数 据
与 C : 和 C 。 只有一个甲氧基取代的咄酮的 C , 和 C : 位甲氧基的数据一致 , 而与 C : 和
C , 均有甲氧基取代的咄酮的 C , 和 C。 甲氧基数据相差甚远。 (表 2 )。 证明 Iv 为 l -
经基一 2 , 3 , 5 , 7一四甲氧基咄酮无疑 。
I 、 n 、 n l 的试键构型和糖的立体化学 , 很容易从它们的光谱数据推得。 它们的 4 0
M H z
`
H N M R 数据非常相似 (表 3 ) , 分别在 占 5 . 7 9 , 5 · 7 8 , 5 . 8 2 P pm 处出现偶合常数为
7
.
5 H : 的双峰 , 通过选择性去偶指定为葡萄糖的 H 一 1 ’ 异端质子 , 从而说明 D 一葡萄糖应
为 月。 一 n比喃型 。 在 斜 . 83 , 4 . 82 , 4 . 8 3 P m 处分别出现另一偶合常数为 7H z 的双峰 , 经
衷 4 化合物 I 、 11、 IV 、 V 的碳谱数据 ( D M SO 一 d 。 , l o 0M H z ) *
T a b l e 4
’ , C N M R D a t a o f oC m p
o u o d , l
、
1
、 Iv 、 V 运 p p m ( DM s o 一 d。 , l o0M H z )
l , 5一 ( o H )
3一 3一 1 1
,
3
, , 一 ( o砂) 3-
O C H
3一 x a n 〔 h 、〕 n e卜 a o r h o n e 一 b一 0 -一
8
一
O
一月一 D 一 g l u
一 e o P y r a 刀序i d e
户一 D 一 g l u -
e o P y r a n s id
e
’
~
’
{
,。 1 . ;
}
, 8 0
.
9
1
, 7 4
.
5 ,
{
15 3 15 4
0
J.l月,jt了曰,内U
:
,妞
újn6l,j`6.ód.., ,几山120
`..二.二J,,口几j, r八`UJC月,
4190先52肠
6s跳3忆先间%班8d兄耘95ot
1 2 1
。
3
1 12
.
8
1刁9 。 6
1 12
。
l
10 3
。
7
10 3
。
4
7 3
。
8
7 6
。
3
70
。
O
7 7
。
6
6 1
。
2
t 6 3
.
l
9 8
。
3
16 5
。
6
9 3
.
6
15 6
.
6
14 5
.
0
14 1
。
1
1 2 1
。
0
11 2
。
7
14 9
。
5
又1 1 。 9
1 0 2
。
7
10 3
。
4
7 3
。
6
7 6
。
1
6 9
。
8
7 7
。
5
6 0
。
,
1 4 9
。
0 ,
13 9
。
1 5
1 5 9
。
1 ,
97
。
Zd
1 5 3
。
8 ,
1 4 0
。
1 5
1斗8 。 4 5
1 0 5
。
7d
1 5弓。 6 5
9 5
。
7d
1 2 2
。
3 5
1 0 8
。
6 ,
10 3
。
d5
7 3
。
d3
7 6
。 犯
6 9
。
, d
7 6
。
s d
6 8
。
I t
O矛月,口d .U`几jǔj
.…,`门/U月ù白曰1叨 .O`八,60了rJ4月. .二,且`二谧几qc’气C’.,场鲡以;;’
c ;
’
} 1 }
’ 4· ` d
}
7 4
· 。 d
C,
’
} } }
7 6
· ’ d
}
7 6二 s d
C二’ } }
`
}
“ 9 · s d
!
` 9 · d8
一兰二— }— }— J一一二宜全一一}一兰兰一} ” 6 · 3 } } “ o · 、 } “ 0 · gq1 1 1 56 · 7 q l , 6· sqO C H t ! ! l , , 一 ! 一 , *! { } 〕 o ’ 匆 l ) 。 ’ ` q
_
_
{ } }
’ 5 · 6q
{
物 学 报 29 卷
选择性去偶 , 指定为木糖的 H 一 1 ” 异端质子 , 进而说明木糖亦应为 价D 一毗喃型 。
贰 I 、 xx 的 ` 3C N M R 谱均出现两个糖的异端碳信号 , 一0 3 . 5 和 l o 4 . 3 p p m (表 4 ) , 证明
I 、 n 均为双糖贰 。 这 与它们的 F A B 质谱中出现的分子离子峰相符 (见实验 ) 。 比较 I
和 n 与表 4 中所列的已知化合物 , 1 , 5 一二轻基一 3一甲氧基咄酮一 8一 O 一口一 D 一葡萄毗喃糖贰
及 l , 3 , 5 一三轻基咄酮 一 8一 0 一夕一 D 一葡萄毗喃糖贰的 `℃N M R 数据可见 , 4 种化合物的葡萄
糖的 C卜C ; 的化学位移值相似 , 但贰 I 和 1 的数据中未见 C会的正常讯 号 ( 61 P l 左
右 ) , 而在 占一 6 8 p p m 处出现一 三重峰 , 这说明葡萄糖的 C二位必有取代 。 若葡萄饱的
C ; 与贰元相接 , 则葡萄糖的 C二应与木糖的 C ;` 相连 。 这样 , C ;、 c 二和 C ; ’ 均要发生
配糖低场位移 , 实验结果与之相符 , C ; 为 7 P p m , C ; 为 6 . s p p二 , C ;` 为 7 p p xn 左右 。 I
和 1 的 F A B 质谱证明了这个推定 , 即贰 I 和 n 的分子离子均先失去 m e/ 为 13 2 的
木毗喃糖碎片 , 再失去 m / e 为 1 62 的葡萄毗喃糖碎片而得到各自贰元离子峰。 综上所
述 , 贰 I 、 n 的结构应分别为 1一。 一印一 D 一木毗喃糖 一 ( 1一 6卜户 D 一葡萄毗喃搪 〕一 2 , 3 , 5 ,
7 一四甲氧基咄酮和 l 一 O 一〔声一 D 一木毗喃糖一 ( l一 6 )一口一 D 一葡萄毗喃糖 ]一 2 , 3 , 5 一三 甲氧基 仙
酮 , (或分别为 卜 O 一樱草糖 一 2 , 3 , 5 , 7一四甲氧基咄酮和 1一 O 一樱草糖一 2 , 3 , 5一三 甲氧基
咄酮 ) 。它们的双糖部分的 ` , c N M R 数据与文献所报道的 4 ” 一 O 一 〔口一 D 一木糖一 ( 1一 6 ) 一召一 D -
葡萄糖卜连翘醋素的双糖的 `℃ N M R 数据一致汇so]
由于贰 n l 在分离过程中大部分水解 , 得量较少 , 未能测得其 `℃N M R 数据 , 但其
F人B 质谱的裂解方式与贰 I 和 n 相似 (见实验 ) , 说明 1H 的双糖的外端糖为木糖 , 内
侧糖为葡萄糖 。 而且 m 的 4 0 M H z ` H N M R 谱与 I 和 n 的非常相似 , 因此 , 推断贰
n l 的结构应与 I 和 1 相似 , 应为 l 一。 一 L夕一 D 一木毗喃糖一 ( 1一 6 ) 一尹一D 一葡萄咄喃糖」一 2 , 3 ,
啥, 5一四甲氧基咄酮。 I 、 11 、 111 的结构如图示。
O C H
C H
3
0 1 口
R一 0
I
/ 气、侧 \ R ,
I。 R
:
~ 一 0 一〔月一 D一 x y l ,一 ( l ” 6 ) ]一月一D一 g lu e . , R : ~ H , R ,一 O C H ,1 · R ,~ 一 o 一 [月一D 一 x y l一 ( l ` 6 ) ]一户一 D一 g lu e . , R ,一H , R ,~ H
I l l
.
R
,
~ 一 o 一 [月一 D 一 x y l · ( 10 6 ) ]一月一 D一 g l u e . , R Z~ 一 O C H : , R 3一H
I V
。
R
i
~ 一 O H , R :一H , R 3一一 O C H ,
V
.
R
l
~ 一 O H , R Z~ H , R s= H
V l
。
R 一 ~ 一O H , R :~ 一 O C H , , R 3= H
v l l
.
R :- 一 0 一 [月一D一 a e e : o x y l一 ( ]、 6 ) ]一口一D一 a e e ot gl u e . , R开H , R ,~ 一O C H ,
v l l l
.
R i~ 一 0 一 L月一D一 a e e ot 茸y l一 ( x、 6 ) ]一舀一 D一 a e e ot g lu c . , R :~ H , R ,~ H
实 验 部 分
熔点用显微熔点测定仪及 M et er F P一 5 型熔点测定仪测定 , 未经校正 。 紫外光谱用
P E K 一 40 2 型仪测定 。 红外光谱用 IR 一 4知 型仪 , 澳化钾压片测定。 核磁共振谱用 F x -
1 0 0 型 , F T , 8 0 型及 B r u k e r w M 4 D 0 型仪测定 , T M S 为内标。 F A B 质谱用 V G
Z A B
一
H F
一
3 F 型仪测定 ; E l 质谱用 D 一 3 0 型仪测定。
4 期 孙洪发等 : 花锚的三种新咄酮贰 4 72
实验植物系 1 98 1年采 自青海省大通县 。 物候期为盛花期。
(一 )咄酮贰的提取分离
粉碎 1. s k g 风干原料 , 甲醇回流提取 3 次 , 每次 8 小时 , 合并提取液。 回收 甲醇至稠
膏状 ,添加 5 倍量水 , 氯仿 , 醋酸乙醋萃取除去脂溶性成分 。 水溶液行聚酞胺柱层析 , 甲
醇 一水 ( :1 1) 洗脱 , 合并洗脱液 , 减压回收甲醇 , 蒸去水得总咄酮贰 , 0 9。 取总咄酮贰 g8 行
硅咬柱层析 , 醋酸乙醋一 甲醇 ( 8 : 2 )洗脱 , 得贰 I 及 1 的混合物 。 30 多 甲醇中分级结晶 ,
得 1 3 o o m g , 1 1 0 0 m g 。 取总咄酮贰 2 0 9 行聚酸胺柱层析 , 水洗脱 , 得贰 I r l 约 2 5m g
(由于聚酞胺中的残存酸而使水洗脱液的 p H 至 3 ,在回收过程中 m 严重水解 )。
(二 ) 咄酮贰的鉴定
贰 I 元素分析 : C 28 H , ol ` · ZH Z o 。 计算值 ( 多 ) : C , 知 . 夕6 , H , 5 . 74 ; 实验值〔多 ) :
C , 4 9
.
5 5
,
H
, 5
.
5 2。 F e CI
, 反应 (一 )。 红外吸收光谱 v M a x c m 一 , : 3 3 7 0 (宽 , 强峰 , O H ) ,
16 3 5 ( C ~ O )
,
16 0 3
,
1 4 5 2 (芳环 C ~ C ) , 1 1 0 0 , 1 0 6 0 , 1 04 3 , 5 9 5。 F A B 质谱 m / e :
6 2 7 (M
+
+ H )
, 4 9 5 ( M
+
+ H 一 13 2 ) , 3 3 3 ( M + + H 一 13 2 一 1 6 2 ) 。
贰 11 元素分析 : C 二 H 3: O , , · ZH Zo , 计算值 ( 形 ) : C , 5 1 . 2 7 , H , 5 . 7 0 ; 实验值 (多 ) :
C , 5 1
,
3 0
,
H
,
5
.
5 5。 F e e l , 反应 (一 ) 。 红外吸收光谱 , M a x c m 一 ` : 3 3 5 0 , 3 2 0 0 ( 宽 、 强 ,
0 1 1 )
, 16 3 8 ( C ~ o ) ; 16 0 3
, 1 5 9 4 , 14 8 2 (芳环 C ~ C ) , 1 0 9 4 , 1 0 7 5 , 10 5 3 , 8 9 6 。 F A B
质谱 m /。 : 5 9 7 ( M + + H ) , 4 6 5 (M + + H 一 13 2 ) , 3 0 3 (M + + H 一 1 3 2 一 1 6 2 ) o
贰 I l l F 。 e l , 反应 (一 ) o 红外光谱 二 M : x e m 一 ` : 3 3 4 0 (宽、 强 , o H ) , 16朽 ( C ~ O ) ,
1 5 9 2 , 1 4 9 0 (芳环 C二 C ) , 1 09 2 , 1 0 6 0 , 1 0 4 0 , 8 9 5。 F A B 质谱 m / e : 6 2 7 ( M + + H ) ,
斗9 5 ( M + + H 一 1 3 2 ) , 3 3 3 ( M + + H 一 1 3 2 一 1 6 2 ) o
(三 ) 灿酮俄的水解
取 I 约 3 0 m g , 11 约 3 o m g , 111 约 1 0 m g , 均溶于 3 0多 乙醇 , Zm ol /I盐酸调 声 为
l , 60 ℃ 水浴加热约 10 分钟 , 析出黄色结晶 , 薄层检查水解完全 。 滤取贰元 , 水洗至中性 ,
备鉴定用 。 水液以氨水调至中性 , 备糖的鉴定用。
(四 ) 糖的纸层析
将 I 、 n 、 n l 的水解滤清液点于 3 # 新华滤纸上 ; 旁边同时点标准 D 一葡萄糖 , D 一木
糖为对照 ; 再同时点标准品和水解液混合样于同一滤纸。 正丁醇一乙酸一水 ( 4 : 1 : 5 上层 )
等 3 种溶剂分别展开 , 硝酸银一氨水液显色。 fR 值与标准品一致 ,混合样均为两点 。
(五 ) 俄元的鉴定
IV m p
.
1 8 2℃ F e C 13 反应 ( + ) 。 分析 C o H 、` 0 7。 实验值 (务 ) : C , 6 1 . 7 7 , H ,
5
.
0 4 ; 计算值 (多 ) : C , 6 1 . 4 4 , H , 4 . 8 5。 紫外光谱 嵘盆ZH n m ( lo g e . ) : ( 2 2 , ) ( 4 . 2 0 ) , 2 4 3
( 4
.
3 0 )
, 2 6 5 ( 4
.
5 0 )
,
3 0 3 ( 4
.
15 )
, 3 7 8 ( 3
.
6 2 )
。 红外光谱 , M a x c m 一` : 3 1 5 0一 2 4 0 0 (弱 、 宽 , 鳌
合 。 H ) , 16 5 5 , 1 6 1 0 , . 15 8 8 , 15 7 0。 E l 质谱 m / e (界 ) : 3 3 2 ( M + , 6 0 ) , 3 1 7 ( M + 一
e H
3 , 10 0 )
, 3 0 3 ( M
+ 一 e H o , 14 ) , 3 0 2 ( M + 一 e H : o , 3 4 ) , 2 5 9 ( M + 一 e o 一 e H , ,
斗3 ) , 2 8 5 ( M + 一 e H o 一 e H 3 ) 。
V m p
.
1 8 5℃ 。 F e C I: 反应 ( + ) 。 分析 : C o H : 。 0 6。 计算值 ( 务) : C , 6 1 . 3一, H ,
3
·
64 ; 实验值 (务 ) : C , 6 2 . 2 9 , H , 3 . 9 0。 紫外光谱 又黯 H n m : 2 2 1 , 2 4 3 , 2 5 3 , 2 6 3
( Sh
.
)
, 2 7 2 , 3 0 5 , 3 6 0 。 红外光谱 二 M : x e m 一 , : 3 1 0 0一 2 4 0 0 (弱 、 宽 , 鳌合 o H ) , 1 6 5 7 ,
4 2 8 植 物 学 报 29 卷
6 0 1 1, 15 8 5 , 14 9 5
0
v l m p一 5 4℃ 。 价 e 13 反应 ( + ) 。 紫外光谱 又庸牙H n m : 2 4 3 , 2 5 9 , 2 7 5 ( Sh . ) , 3 12 ,
3 7 8
。 红外光谱 , M a x e m 一 ` : 3 10 0一 2 4 0 0 (弱 、 宽 , 鳌合 o H ) , 16 5 5 , 16 2 0 , 一5 0 0 0
(六 ) 乙酞化物的制备
I 约 10 m g , 1 约 10 m g , 醋醉 一咄咤常规法制得其乙酸化物 ,叮 、 V l l l。
V l l
·
m p
·
14 6
·
l℃ , F e C I , 反应 (一 ) o
v l l l
·
m p
.
1 2 9一 1 3 2℃ , F e C 13 反应 (一 ) o
参 考 文 献
{ l ]
[ 2 ]
{ 3 ]
[ 4 ]
汇5 ]
胡伯林 、 孙洪发 、 丁经业 、 樊淑芬 , 19 8:4 花锚化学成分研究 1. 高原生物学集刊 ,第二期 。 科学出版社 , 北 京、
孙洪发 、 胡伯林 、 樊淑芬 、 丁经业 , 19 8丸 花锚的 三种新咄 酮。 植物学报 , 2头 460 一 4 6 7。
甄润德 、 汪茂 田 、 张惠迪 , 19 8 :5 兰石草化学成分研究 。 植物学报 , 2:7 40 2一 4 0 6。
A f
z a l M
o a n d J
.
M
.
A l
一
H a s s a n
,
19 7 9 : P
r o t o n m a g n e t i c
r e s o n a n c e s p e e t r a of P h y t o
x a n t h
~
5
.
H e “ r拼
c y c l e ` , 1 2 : 4 2 1一 4 5 0 .
A f z a l
,
M
, J
.
M
.
A I一 H a s s a n a n d F
.
N
.
A l
一
M a s a d
,
1 97 9 : A bso r p t i o n . p e
c t r a o f p h了t o x a n t h o n e s . H君婆e r oc -
夕c l e ` , 1 2 : 2 6 9一2 9 。
T H R E E N EW G L Y C O S I D E S F R O M H 通L E N I A E L L I P T I C A
Su n H o n g
一
f a
,
(N o r t 人` e ` I
H u B e
`
l i n
,
I招了it r o t e o f
D i n g J益n g尹 a n d F a n S h u ~f e n
召矛。 10打 , 才“ d翻 i a 战. 介 a , X in i n g )
A b s tr a e t
T h r e e n e w g l y e o , i d es ha , e b e e n obt
a i n e d f r o m t he h e r b H a le 月 i a e l l i户zi c a D . D o n ( G e n t i -
a n a e e a e
) w h i
e h 15 u s e d f o r tr e a t m e n t o f l i v e r d i s e a s se i n Qi
n g h a i
一
T i b e t a n f o lk
. 钱 e i r s t r u e t u -
r e s h a v e b e e n id e n t if i e d a s l一 O
一
[日一D 一 x y l o p y r a n o s y l一 ( l` 6 )书一D 一 g l u e o Py r a n o s y l ] 一 2, 3 , 3 , 7一 t e r a m e th -
o x y
x a n t h o n e ( I ) o r a s l一 Pr i m e v e r o s y l一 2 , 3 , 5 , 7一 e t r a m et h o x y x a成 h o n e ) , l一 O 一 [日一 D 一 x y l o p y r a n o s y l -
( l一 ) 一日习嗯 l u e o p y r a n 眺 y l ] 一 , 3 , 5一饭m e th o x y x a n t h o n e ( 11 , or a s l一O 一 p r im e v e r o s y l一 , 3 , 5一 t r i咪 th -
ox y x a n t h o n e )
, a n d l
一 o 一[日一D 一 x y l o p y r a n o s y l 一 ( 1一乙)一日一 D名 l u c o p y r a n o s y l ] 它 , 3 , 4 , 5一 e t r a m e t h o x ” a n -
th o n e ( 111
, o r a s l一 O 一P r im e v e r os y l一 , 3 , 4 , 5咬 e t r a m e th o x y x a n t h o n e ) r e s Pe c t i v e l y , b y 叹 a n s of c h e -
m i c a l a n d s P e e t r a l m e t h o d s
.
1 a n d 11 a r e a n o t h e r t w o n e w a n t i h e p a t it i s i e e o n s t i t u e n r s o f t h i s 、 p e -
e i e s
, a n d th e i r b i o l o g ie a l a c t i v i t y
’
of a仗 ih e Pa t i t i s h a s b e e n d is p l a y e d by t h e P h a r m a e o l馆 i e a l r e -
s e a r c h
.
T址 y w e r e n a二 d h a l e n i a s i d e ( I ) a n d d e m e th o x y h a le n i a s i d e ( 11) .
K e y w o r d s G
e nt ia an c e a e ; H a lc 瓜 a el l iP` ; c a ; x a n t h on e ; h a le n : a s i d e ; d e etn th o环 h a le n i于
* i d e