全 文 ：北京大学学报(自然科学版) ,第 45 卷, 第 2 期, 2009 年 3 月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 45, No. 2 (Mar. 2009)
研究简报
Repor t
收稿日期: 2008- 03-31; 修回日期: 2008- 05-04
西藏管花秦艽花弱极性成分的 GC-MS分析
沈杰1 叶蕴华1 张秀1 周亚伟2, ­
11 北京大学化学与分子工程学院, 北京分子科学国家实验室, 生物有机与分子工程教育部重点实验室,北京 100871;
21 北大世佳研究中心, 北京 100084; ­ 通讯作者, E-mail: ywzhou@pku. edu. cn
摘要 首次对西藏管花秦艽干燥花的弱极性成分进行气相色谱-质谱分析。用乙醇回流提取管花秦艽的干燥花,
得到浸膏后,以不同沸程的石油醚萃取出其弱极性成分, 然后应用 GC-MS分析技术,对石油醚萃取物进行化学成分
分析研究和比较。用石油醚萃取物直接进行 GC-MS分析,除检测到烷烃外,发现 60~ 90 e 石油醚萃取物中存在含
量较高的 4 种芳香酯类化合物。两种石油醚萃取物经甲酯化处理后, 共鉴定了 30 种弱极性成分, 主要为脂肪酸酯
类和烷烃类。管花秦艽花含量最高的脂肪酸是 14-甲基-十五烷酸、亚麻酸和亚油酸。实验结果为了解管花秦艽的
化学物质基础和进一步开发研究提供了一定的科学依据。
关键词 西藏管花秦艽; 弱极性成分; 气相色谱P质谱联用
中图分类号 R284
Identification of Puny Polar Components of the Flower of
Gentiana siphonantha in Tibet by GC-MS
SHEN Jie1 , YE Yunhua1 , ZHANG Xiu1 , ZHOU Yawei2,­
11 Beijing National Laboratory of Molecular Sciences, the Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering,
Ministry of Education, College of Chemistry andMolecular Engnieering, Peking University, Beijing 100871; 21 Bescholar
Research Center of Peking University, Beijing 100084; ­ Corresponding Author, E-mail: ywzhou@pku. edu. cn
Abstr act Puny polar components of Gentiana siphonantha are analyzed by GC-MS for the first time. The dried flower of G.
siphonantha is extracted by the reflux of ethanol; the residue is suspended in water and extracted successively with different boiling
range petroleum ether respectively. Alkanes are main component in two different extractions before esterification detected by GC-
MS, and four aromatic esters exist with the high content in the petroleum ether (60-90 e ) fractions before esterification. Thirty
compounds are identified from two different etherifications by GC-MS. Fatty acids are one of the main components, which the
contents of 14-methyl-pentadecanoic acid, 9, 12-octadecadienoic acid and 9, 12, 15-octadecatrienoic acid are high. The results
would provide important foundation for understanding the constituents and further exploitation of Gentiana siphonantha .
Key words Gentiana siphonantha ; puny polar components; GC-MS
龙胆科 (Gentianaceae ) 龙胆属 (Gentiana ) 植物
管花秦艽 ( Gentiana siphonantha ) 的干燥根是著名
中药秦艽的代用品之一, 具祛风湿、清湿热、止痹
痛之功效[1- 2]。而在我国民族医药中, 秦艽类植物
很少以根入药, 主要以花部位入药, 用于治疗肝
炎,胃肠炎以及胆囊炎等[3-4 ]。据 Tan 等[5 ]报道,
管花秦艽的根部位含有 7 个环烯醚萜类化合物,
2个甾醇类和 1 个三萜类化合物。但是, 管花秦
艽的花部位的化学成分研究尚未见报道。为了
进一步开发利用管花秦艽资源, 探讨其物质基
础, 本文采用 GC-MS 联用技术对其弱极性成分进
行了分析。
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DOI：10.13209/j.0479-8023.2009.055
1 实验仪器和方法
111 仪器
GC-MS-5973 气相色 谱-质谱联 用仪 ( 美国
Agilent)、GC-MS solution 色谱工作站和 NIST-05 质谱
数据库 (美国 Agilent )。色谱柱为石英毛细管柱:
DB-225MS(30 mm @0125 mm@0125 Lm) , 高纯氦气
为载气;进样口温度 250 e , 进样方式为分流进样,
分流比20B1,进样量为 1 LL, 流速 110 mLPmin;程序
升温: 起始温度为 40 e , 保持 2 min,以 10 e Pmin速
度升温至 240 e ,保持 2 min;质谱接口温度280 e , EI
源温度 230 e , 电子轰击能量为 70 eV, 扫描范围 50
~ 500 mPz全扫描, 无延时,归一化法计算含量。
112 试剂和材料
石油醚、正己烷和无水乙醇 (北京化学试剂公
司,分析纯)。管花秦艽( G. siphonantha )的干燥花采
购于西藏拉萨林周地区, 经中医科学院中药研究所
郝近大研究员鉴定。
113 样品的提取和甲酯化
取20 g的管花秦艽的干燥花, 用 95%乙醇( 200
mL)回流提取 3次,每次 2 h,提取液经减压, 除去溶
剂,浓缩后得到浸膏 4158 g。各取 2 g加水悬浮后,
分别用沸程 60~ 90 e 和 30~ 60 e 石油醚萃取 3次,
得到相应的样品 A1 和 B1。取 014 g A1 置于 10 mL
具塞试管中,加入 015 molPL KOH-MeOH 溶液 2 mL,
60 e 水浴中皂化 20 min, 冷却, 加入 14% BF3-MeOH
溶液 2mL, 60 e 水浴中甲酯化 5min,冷却后, 加入正
己烷和饱和食盐水溶液各 2 mL, 振荡混匀, 然后
3600转离心10 min,取上清液1 mL,置于10mL容量
瓶中, 用正己烷稀释至刻度, 摇匀即得样品 A2。依
此法得到样品 B2 [6]。
2 结果与讨论
按照上述色谱-质谱条件对 4个样品进行分析,
其中样品A1和 B1 总离子流图见图 1, 而样品 A2 和
B2 总离子流图见图 2。各色谱峰相应的质谱图经
NIST05谱库检索定性,定量分析采用面积归一化计
算出各成分的相对百分含量, 分别于样品 A1 和 B1
中鉴定出 13种和 12种成分(见表 1) ,样品A2 和 B2
中鉴定出 28种和 26种成分(见表2)。
样品A1 和 B1 的 GC-MS 分析结果表明(见图 1
和表 1) ,它们主要含有结构不同的 20碳以上的烷
烃, 如二十三烷(图 1中的峰 9) ,二十五烷(图 1中的
峰 11) ,二十七烷(图 1中的峰 14)以及二十九烷(图
1中的峰 16)等。A1 中不含有低沸点的十七烷和十
九烷,有趣的是A1 中含有 4 种芳香酯,其中邻苯二
甲酸二丁酯的含量最高(图 1中的峰 6) , 而 B1 中却
没有,表明该类芳香酯不易被低沸点石油醚萃取出
来。
样品 A1与 B1 经皂化水解后再甲酯化得到相应
的A2 和 B2 ,GC-MS 分析结果表明(见图 2和表 2) ,
除了基本上含有与相应 A1 , B1 相同的烷烃外, 出现
了大量的脂肪酸酯, 其中含量最高的为 14-甲基-十
五烷酸甲酯(见图 2,样品 A2 和 B2 中的峰 7) , 其次
为亚麻酸甲酯(见图 2, 样品 A2和 B2 中的峰 11) , 再
次为亚油酸甲酯(见图 2,样品 A2 和 B2中的峰 10) ,
同时还含有其他含量较少的结构不同的脂肪酸酯。
我们还注意到, A2 含有高沸点的三十一烷;亦含有
较低沸点的有机酸酯( 15-甲基-十六烷酸甲酯, 二十
二烷酸甲酯,二十三烷酸甲酯) ,却不存在样品 B2 中
含有的较高沸点的有机酸酯(二十五烷酸甲酯和三
十烷酸甲酯) ,提示沸程不同的石油醚对烷烃和有机
酸酯的萃取性能可能有所不同。
比较 B2 和 B1 的分析结果可以看出, B2 中检测
出来的成分基本上涵盖了 B1 中的成分;而A2 与 A1
成分相比,最大差别在于在 A2 中未出现 A1 中含量
最高的邻苯二甲酸二甲酯的峰。为了解释这一现
象, 首先进行了空白试验证明GC-MS 用分析柱未被
污染, 然后重复进样 A1 , 仍重现含量最高的邻苯二
甲酸二丁酯峰。文献[7 ]指出,邻苯二甲酸二甲酯的
制备通常需要甲醇与邻苯二甲酸酐回流反应6 h;按
照文献 [7]方法合成了邻苯二甲酸二甲酯, 用相同
GC-MS条件,它的保留时间为 15128 min,在 A2 中确
实不存在保留时间为 15128 min的峰(见图 2) ;实验
证明,在我们所用的皂化和甲酯化条件下, 邻苯二甲
酸二正丁酯能被水解为邻苯二甲酸,却不易被酯化
为邻苯二甲酸二甲酯,因此在 A2 中未出现相应的峰
是合理的。
实验结果表明,管花秦艽的弱极性成分主要有
脂肪酸、芳香酯、烷烃3类化合物。以沸点 60~ 90 e
的石油醚萃取物为例, 脂肪酸相对含量达 65186%,
其中不饱和脂肪酸达到 27197% , 亚麻酸含量为
15114% ,而亚油酸含量为11178%;而在未甲酯化60

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北京大学学报(自然科学版) 第 45 卷
图 1 管花秦艽花中 A1 和 B1 样品的总离子图
Fig11 TIC( total ion current) of A1 and B1 from G . siphonantha
~ 90 e 的石油醚萃取物中含量较高的芳香酯是植物
中不常见的化学成分。根据报道,不饱和脂肪酸具
有多种生理活性,亚麻酸能降血脂、降胆固醇、降血
压、抗血栓、改善心脑血管疾病等[8 ] ;而亚油酸在降
胆固醇、预防高血压和动脉粥样硬化等方面具有明
显的效果[9 ]。在管花秦艽花中的含量较高的邻苯二
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第 2 期 沈杰等: 西藏管花秦艽花弱极性成分的 GC-MS分析

图 2 管花秦艽花中 A2 和 B2 样品的总离子图
Fig12 TIC( total ion current) of A2 and B2 from G . siphonantha
甲酸二正丁酯亦具有多种生理活性, 如抗肿瘤活
性[10- 11] ,可恢复的生殖毒性[12-13 ]以及一定的拟雌激
素作用[12, 14]。本文的研究结果为管花秦艽的进一步
开发利用提供一定的科学依据。
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北京大学学报(自然科学版) 第 45 卷
表 1 管花秦艽花中样品 A1 和 B1 的化学成分分析和鉴定
Table 1 Identification of chemical components in A1 and B1 from G. siphonantha
序号 化合物 A1 B1tRPmin MQ RAP% tRPmin MQ RAP%
1 heptadecane 15195 97 0122
2 6, 10, 14- trimethyl-2- pentadecanone 16189 97 0169 17154 99 1190
3 1, 2-benzenedicarboxylic acid bis(2- methylpropyl) ester 17122 96 7130
4 1, 2-benzenedicarboxylic acid butyl, 2 -ethylhexyl ester 17170 90 2140
5 nonadecane 18106 99 0136
6 dibutyl phthalate 18121 95 29164
7 2-methyl- eicosane 18197 98 0132 19163 96 0124
8 docosane 20177 95 3116 20187 93 0188
9 t ricosane 21111 99 8184 21177 99 9104
10 tetracosane 22157 99 1162
11 pentacosane 22143 90 5141 23108 98 2168
12 1, 2-benzenedicarboxylic acid di isooctyl ester 23122 90 1148
13 hexacosane 23151 99 0167 23138 98 5150
14 heptacosane 24142 99 7110 24189 99 5199
15 octacosane 25141 99 0168 25163 99 1127
16 nonacosane 26163 99 5172 26153 99 5145
表 2 管花秦艽花中样品 A2 和 B2 的化学成分分析和鉴定
Table 2 Identification of chemical components in A2 and B2 from G. siphonantha
序号 化合物 A2 B2tRPmin MQ RAP% tRPmin MQ RAP%
1 methyl tetradecanoate 15158 96 1190 15158 96 1168
2 pentadecanoic acid methyl ester 16167 98 0118 16165 98 0117
3 6, 10, 14- trimethyl-2- pentadecanone 16189 98 0119 16187 98 0135
4 nonadecane 17139 95 0110 17139 96 0111
5 7-hexadecenoic acid methyl ester 17150 99 0154 17149 99 0161
6 9-hexadecenoic acid methyl ester 17160 99 0116 17159 99 0117
7 14-methyl-pentadecanoic acid methyl ester 17175 99 20119 17177 99 17163
8 heptadecanoic acid methyl ester 18140 93 0140 18166 99 0127
9 15-methyl-11-hexadecanoic acid methyl ester 18147 93 0116
10 9, 12- octadecadienoic acid methyl ester 19138 99 11178 19143 99 13172
11 9, 12, 15- octadecatrienoic acid methyl ester 19151 99 15114 19148 99 14106
12 9-ocatdecenoic acid methyl ester 19154 99 0135 19155 99 0138
13 octadecanoic acid methyl ester 19162 99 3102 19163 99 2179
14 docosane 20178 94 1184 20178 95 2105
15 t ricosane 21110 99 2194 21112 99 4153
16 eicosanoic acid methyl ester 21137 99 2168 21137 99 2132
17 tetracosane 21190 99 0127 21190 99 0135
18 heneicosanoic acid methyl ester 22118 98 0115 22118 98 0123
19 pentacosane 22173 98 0195 22144 99 1132
20 docosanoic acid methyl ester 22198 99 1185
21 t ricosanoic acid methyl ester 23180 98 0174
22 heptacosane 24141 99 2116 24143 99 2165
23 tetracosanoic acid methyl ester 24175 99 3151 24176 99 3135
24 octacosane 25140 98 0121 25140 99 0133
25 pentacosanoic acid methyl ester 25181 99 0145
26 nonacosane 26164 99 2123 26166 99 0135
27 hexacosanoic acid methyl ester 27114 96 3161 27116 94 3132
28 hentiacontane 29182 98 0135
29 stigmastan-3, 5- diene 30130 95 0125 30130 98 0123
30 t riacontanoic acid methyl ester 35184 99 0191
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第 2 期 沈杰等: 西藏管花秦艽花弱极性成分的 GC-MS分析
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议上,成为这一程序静态分析国际权威会议创立14年来国内首发论文。
(摘自北京大学计算机科学技术研究所主页 2009-02-27)
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北京大学学报(自然科学版) 第 45 卷