全 文 ：药学学报 A 。 ta P ha r m a e e u ti 。 a S i n ie a 1 989 ; 24( 1 0 ) : 789~ 79 2
粗梗胡椒化学成分的研究
侯翠英 张建强 张幸梅 刘永换
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 北京 1 。。0 9 4)
粗梗胡椒 PI Pe : m ac ro P o d u扭 C . D C 系胡椒科植物 。 其干燥藤茎入药 , 民间用于治疗
跌打损伤 , 风湿骨痛 、 牙痛 、 胃痛 、 颠痛等 ( ` ’ 。 粗梗胡椒的化学成分未见报道 , 为了开发利
用我国的植物资源 , 寻找新的活性成分 , 我们对粗梗胡椒进行 了化学研究 。
原料经溶剂萃取 , 结合硅胶柱层析和中压柱层析等方法分得多种单体 , 其中一种根据光
谱分析证明为新化合物 , 称粗梗胡椒酞胺甲 ; 另四种经鉴定为已知物 , 即胡椒碱 、 胡 椒 次
碱 、 胡萝 卜贰和:日一谷街醇 .
化合物 I 为白色粉末状固体 , m p 8 1一 83 ’ C , 电子轰击质谱给出分子离子 峰 m八 363 ,
符合分子式 C : ` H ` 。 N O , 红外光谱显示 3 3一0 c m 一 ` ( N H ) , 3 0 8 0 , 1 6 5 5 , 16 2 9 , 16 1 4 , 一o o Z c m 一 `
( Z E
,
4 E一二烯酸胺 ) ` 2 , 3 ’ 。紫外最大吸收峰 2 58 n m 也支持二烯酸胺结构 ` “ ’ “ ’ 。 ’ H N M R 给出
乙0 . 9 3 ( 6 H , d , J = 6 . 5 H z , 2 X C H : 一 Y ) , 1 . 8 0 ( I H , m , H一日) , 3 . 1 6 ( Z H , t , J = 7 . 0 H z , H一 a ) ,
5
.
5 3 ( z H
,
b r
.
s , N一 H )
, 以 上 为 酸胺 异丁基上的 1 0个质子信 号。 5 . 7 2 ( z H , d , J = 1 5 . 0
H )z 和 7 . 2 1 ( I H , d d , J ~ 1 0 . 。 , 1 5 . O H z )可分别指定为拨基邻位 H一2 和 H一 3 两个反式烯氢信
号 ; 6 6 . 1 4 ( I H , d d , J = 20 . 0 , 1 5 . o H z ) , 和 6 . 0 5 ( I H , d t , J = 6 . 5 , z s . o H z )可分别归属为 H -
4 和 H一 5 两个反式烯氢信号 , H 一 3 除与 H一 2 偶合 ( J二 1 5 . o H z )外还与 H一 4 互相偶合 ( J一 10
H z )
,
H一 4 除与 H一 3 裂分外还与 H 一 5 裂分 ( J ~ 15 . 0 H z ) ,从偶合常数可以看出两个双键在二
烯系统中是反式构型 (’ , , , 。
, 3
e M N R 谱中 各 2 0 . 2 ( Z X e 一丫 ) 2 5 . 7 ( -c p )和 连7 . 0 ( e 一 a )为酞胺异丁基中丁基碳的信号 ,
1 6 6
.
3 为酸胺中拨基碳的信号 , 1 2 1 . 7 , 1 4 2 . 9 , 128 . 1 和 14 1 . 0 的信号可分别指定 为 C : 一 C 。 四
个 S P “ 碳信号 .
氢谱和碳谱数据均表明化合物 I 的碳链是直线的 ( ” ’ 。 根据以上数据并参照已 知 不 饱 和
脂肪族酞胺的光谱数据 ` 2~ 5 ’ ,该化合物的结构可推定为 Z E , 4 E一 N 一异丁基甘 , .2 , 4一二烯酞胺
〔( Z E , 4 E卜N 一i s o b u t y 一 2 , 4一 i 。 o s a d i e n a m i d e 〕 如下式 :
1 4 2
.
9
一
8 2 9
.
7 2 9
。
7系f 汀羚
2 9
.
7 2 9
.
7 2 8
。
9 1碑1 . 0
2 。
1 4 . 2
,军1 2 8 。 1藉舒豁
、洲尸八仁几
I
该化合物系首次从天然界获得 , 命名为粗梗胡椒酞胺 甲 。 化 合 物 11 , 111 , IV 和 V 根
据熔点 , 红外 、 紫外光谱 , 质谱和核磁共振氢谱数据 , 分别鉴定为胡椒碱 、 胡椒次碱 . 胡萝
卜贰和 日一谷菌醇 .
补必伪
. 岁
P I P
e r i n e ( 11)
幻
本文于 1988 年 8 月 22 日收到。
药学学报 A c t a P五a r o a e e u t i e a S in i e a 198 9 ;2 4 ( 10 ) : 87 9~ 792
实 验 部 分
熔点用北京第三光学仪器厂卜 4 型显微熔点测定仪测定 , 未经校正 . 紫外光谱用 P h卜
l i p s p Y E U N I C A M p U 8 8 0 0 测 定 · 红 外 用 p e r k i二E l m e r 9 8 3 G 测 定 . ’ H N M R 和
` ”
C N M R 用 F X 一 1 0 0 型仪测定 , C D C I : 为溶剂 。 质谱用 M A T一 7 1 型质谱仪测定。 柱 层析
和薄层层析所用硅胶为青岛海洋化工厂出品 .
一 提取和分离
1
.
9 k g 原料粉碎后用 95 肠 乙醇回流 ( 3 L X S ) , 趁热过滤 , 提取液减压浓缩得黑色 浸 膏
1 38
.
3 9
, 用石油醚 (60 一 9 。 ’ C )脱脂 ( 70 0 1 x 6 )得 1 7 9 黑色油状物 ; 脱脂后的乙醇提取物为
1 21
.
3 9
。 以上两部分 , 分别进行柱层析 。 取脱脂后的乙醇提取物 1 21 . 3 9 进行往 层 析 , 用
C H : C l :一M e 0 H 梯度洗脱 , 每份 5 0 m l , 共收集 1 02 流份 , 薄层检查 , 合并相同流份 , 第
23 一 24 流份得到化合物 H 的粗品 3 , 5 9 , 经甲醇重结晶得纯品 1 . 7 5 9 。 析出粗晶的母液浓缩
后得 8 9 ,将其再进行柱层析 , 洗脱剂为己烷一E t O A c , 从第 24 流份 ( 乙酸乙酷洗 脱 ) 得 化
合物 H l ,经甲醇重结晶后得 50 m g 纯品。
取上述脱脂物 l 了 g 进行柱层析 , 用石油醚一E t 0 A 。 和 E t o A c 一 M e o H 不 同 比 例洗
脱 , 第 6 2 份 ( M e 0 H一 E t O A 。 2 : s )经 C H C I :一M e O H ( z : x )处理后得 化 合物 IV . 第 17 ~
29 流份 ( E t o A c 一石油 醚 :3 7洗脱部分 ) 浓缩得 4 9 膏状物 , 将其再进行柱层 析 , 己烷一
t E O A c 梯度洗脱 , 从第 16 份得化合物 v 1 10 m g .从第 19 份得化合物 I 粗品 80 m 弓, 经 己
烷多次重结晶得纯化合物 1 40 m ` 。
二 . 鉴定
化合物 I 白色粉末 , 。 p 8 1一 83 ’ C , 分子式 C : ; H ` 。 N O , 分子量 3 6 3 . 高分辩质谱侧得分
子离子峰为 3 6 3 . 3 4 9 1 。 薄层层析展开剂 , : ( l )己烷一 E t O A c ( 4 : 1) , R f o . 3。 ; ( 2 ) C H C I。一
M
e o H ( 5 0
:
l )
,
R f 0
.
55
. 显色荆: 1 0肠 磷钥酸乙醇液 。 u v 入歇巴2 55 。 m ( l。 ` 。 4 . 4 2 ) . IR
(K B
r
)
e m 一 ` 3 3 10 , 2 9 3 0 , 2 8 6 0 , 2 3 30 , 1 6 5 5 , 16 2 9 , 16 1 4 , 1 5 5 0 , 1 4 7 0 , 1 3 8 5 , 1 2 6 0 , 1 1 6 0 , 10 0 2 , 8 8 0 ,
7 20
. `
H N M R 1 0 0 M H
z
( C D C I
。
) 乙 0 . 9 3 (。 H , d , J = 6 . SH z , Z X C H 。一丫 , C H 。一2 0 ) , 1 . 2 6 ( 26 H ,
s , H一 7一 a g ) , 1 . 8 0 ( I H , m , H一日) , 2一 4 ( Z H , m , H一 6 ) , 3 . l e ( Z H , t , J = 7 H z , H一 a ) , 5 . 5 3 ( l
H
,
b r
.
5 , N 一 H )
,
5
.
7 2 ( 一H , d , J = 1 5
.
o H :
,
H 一 2 )
,
6
.
0 5 ( I H
,
d t
,
J = 1 5 和 6 . 5 H : , H一5 ) , 6 . 1 4
( I H
,
dd
,
J = 一。 和 1 5 H z , H 一 4 ) , ? . 2一( I H , d d , J ” 10 和 z 5 H 乙 , H一 3 ) , ` 3 C N M R l o o M H 乙
( C D C x
。
)乙 1 6 6 . 3 ( C一 l ) , 一4 2 . 9 (C 一 3 ) , 1 4 2 . 0 ( C一 5 ) , 2 2 8 . 0 (C一 4 ) , 12 1 , 7 ( C一 2) , 魂a . 9 9 ( C一a ) ,
3 3
.
0 ( C一6 )
,
2 9
.
7 ( C 一8 )
,
2 9
.
7 ( C
一 9 , 1 1 , 13 , 1 5 , 1 7 )
,
2 9
.
5 ( C一 10
,
1 2
,
14
, 一6 ) , 3 2
.
0 ( C
一 x s )
,
2 8
.
9
( C 一 7 )
,
28
.
7 ( C一日) , 2 2 . 8 ( C一 1 9 ) , 2 0 . 2 ( Z X C 一丫) , 14 . 2 ( C一2 0 ) . M S 。 / z (弧 ) 3 6 3 ( M + 4 6 . 5 ) ,
3 3 5 ( 39
.
7 )
,
Z o x ( 38
.
2 )
,
2 6 3 ( 4 5
.
8 )
,
18 0 (一8
.
5 )
,
1 5 2 ( 7 9
.
3 )
,
2 1 5 ( 4 5
.
5 )
,
1 1 3 ( 7 8
.
3 )
,
9 6 ( 5 4
.
5 )
,
5 1 ( 10 0 )
,
6 , ( 4 5
.
0 )
,
5 7 ( 7 6
.
0 )
,
5 5 ( 6 9
.
7 、 。
胡椒碱 (I )I 自甲醇中重结晶得淡黄白色单斜棱柱状晶体 , m p 1 29 一 130 ’ C . 硅胶 G 薄层
层析 C H : C l : 一C H o O H ( 9 8 : 2 ) , R f 0 . 5 5 ; 己烷一乙酸 乙酷 ( l , 3 ) , R f 0 . 5 2 . 显色荆为改良碘
化秘钾试剂 . IR (K B r ) 。 m 一 , 2 9 4 0 , 16 3 5 , 16 1 3 , 1 58 6 , 1 4 9 4 , 14 5 3 , 1 3 6 9 , 1 2 5 6 , 1 19 5 , 1 1 38 , 1 0 3 5 ,
1 0 0 0
, 。 3 2 , 5 5 0 , 8 3 4 , 5 0 8 , 7 9 0 , : 0 4 , 6 20 . u v 入飞黔 n m 2 4 2 , 2 6 0 , 3 0 5 , 3 4 3 . ` H N M R
( e D e l
:
) 6 一 6 3 ( 6 H , b : . 5 , H一日, , 日’ 和 丫) , 3 . 5 6 ( 4 H , nJ ,价 a 和 H一 a ’ ) , 6 . 3 5 ( I H , d , J = 1 6
H z
,
H 、 2 )
,
?
.
2 3 ~ 7
.
3 2 ( I H
,
m
,
H一 3 )
,
6
.
6 4 ~ 6
.
8 2 ( Z H
, 。 , H一 4 , 5 ) , 6 . 0 3 ( I H , b r . s . -H 2
’
)
,
6
.
7 2 ( Z H
, 、 ,
H
一 5 ’ , 6 ’ ) 5
.
9 4 ( Z H
, s , 一0 一 C H :一O一 ) . M S 。 / : (肠 ) 2 5 5 ( M + , 7 5 . 5 ) .
药学学报 Ac a tp 恤r m ace 。 * ica S in ica 19包9 ; 2 4( to ) : 7的 ~ 7蛇 791
2 0 2 ( 30
.
2 )
,
2 0 1 ( 20 0 )
,
17
·
3 ( 4 4
.
2 )
,
1 4 3 ( 3 2
.
1)
,
1 3 7 ( 1 3
.
0 )
,
1 16 ( 1 5
.
5 )
,
1 15 ( 5 6
.
3 )
,
5 9 ( 1 3
.
1 )
,
5 4
( 28
.
1 )
,
6 9 ( 6
.
0 ) 6 3 ( 9
.
2 ) 5 5 ( 5
.
7 )
。分子式为 C : , H : 。 N O 。 , 与胡椒碱一致 ` . ’ .
胡椒次碱 ( 111、 自甲醇重结晶 , 得乳白色结晶 , m p 2 3 5 ~ 13 7 ’ C (文 献 报 道 为 14 1一
2 4 3
’
C ) (
7 ’ . 薄层层析展开剂为 C H , C I:一 C H O H ( 9 5 : 2 ) , R f 0 . 3 3 ; 己烷一乙酸 乙酷 (一: 3 ) , R f
0
.
3 5
, 显色剂同上 . IR ( K B r ) 。 m一 , 2 9 6 0 , 1 6「3 9 , 15 9 5 , 1 50 5 , 14 4 5 , 14 2 0 , 1 2 5 5 , 10 4 0 , 9 9 5 , 9 3 8 ,
5 4 3
,
7 9 0
,
7 0 0
。
U V 入金黔 n m 2 4 2 , 2 6 0 , 3 0 5 , 3 4 4 . ’ H N M R ( e D e l 3 冷 1 . 9 3 ( 4 H , m , H一 日和
日’ ) , 3 . 5 5 ( 4 H , m , H一 a 和 a ’ ) , e . 2 2 ( z H , d , J = 1 6 H z , H一 2 ) , 7 . 4 4 ( I H , d d d , J = 1 6 , 7 . 5 , 4
H z
,
H一 3 )
,
6
.
6 8 ~ 6
.
9 3 ( Z H
,
m
,
H 一 4 , 5 )
,
6
.
9 6 ( I H
, s , H 一 2 , )
,
6
. 丫6 ( Z H , s , H一 5 , , 6 , ) , 5 . 9 5 ( 2
H
, s ,一O一 C H ,一 O一 ) 。 M S m八 (帕 ) , 2 7 1 ( M + , 9 3 . 2 ) , 2 0 1 ( 10 0 ) , 17 3 ( 3 5 . 4 ) , 1 7 1 (一9 . 2 ) ,
1 5 9 ( 5
.
0 )
,
1 4 3 ( 2 6
.
5 )
,
1 1 5 ( 7 3
.
2 )
,
9 5 ( 9
.
6 )
,
5 9 ( 一0 . 9 ) , 7 0 ( 5
.
5 )
,
6 3 ( 7
.
5 )
,
5 5 ( 9
.
3 )
. 分子式
C :
.
H : , N O :
, 以上数据与文献报道的胡椒次碱相符 ( , ’ 。 因此证明是胡椒次碱 .
胡萝 卜贰 ( I V ) 自氯仿一甲醇 ( l : l) 混合溶剂重结晶 , 得灰白色粉末 , m p 、 2 96 ~ 3 0 ’ C
薄层层析 , 氯仿一甲醇 ( l小 1 ) , R f 0 . 48 ; 乙酸 乙醋一甲醇 ( 1 : 1 ) , R fo , 7 5 , 显色剂 : 10 呱磷相酸
乙醉液 , 与标准品胡萝 卜贰的 R f 值一致 . L i e b e r m a n n 反应阳性 。 M S m八 (帕 ) : 57 6 ( M + ) ,
5 5 5 ( M
+ 一 H : O ) , 5 4 0 ( M + 一 2 H Z O ) , 4 一4 ( 19 . 14 ) , 39 7 ( 7 2 . 5 ) 3 9 6 ( 1 0 0 ) , 35 2 ( 2 3 . 1 ) , 25 5 ( 1 0 0 ) ,
2 5 5 ( 2 2
. 。 ) , l e l ( 2 3
.
5 ) 1 47 ( 3 2
.
1 )
,
1 4 5 ( 3 0
.
5 )
,
1 2 1 ( 2 1
.
5 )
,
1 0 7 ( 2 5
.
5 )
,
9 5 ( 3 6一 ) , 5 1 ( 4 0 . 2 ) , a g
( 4 0
.
4 )
,
57 ( 5 5
.
5 )
。
IR ( K B
r
)
c m 一 ` 3 4 3 0 , Z g e o , 2 9 3 5 , 16 3 0 , 1 4 6 0 , 1 40 0 , 1 3 8 5 , 13 6 5 , 1 16 5 , 11 10 ,
1 07 5
,
10 5
,
102 5
,
80 。 , 6 2 0 . 与标准品胡萝 卜贰红外图谱一致 , 证明化合物 I V 为胡萝 卜贰 .
日一谷街醇 ( v ) 白色发亮的片晶 ( 己烷重结晶 ) , m p 13 8 一 1 4 1 ’ C 。 L i e b e r m a n n 反应阳
性 . 红外叠谱和薄层层析 R f 值与标准品 卜谷街醇一致 。
致翻 植物标本由本所林寿全鉴定 , 红外和紫外光谱由本所分析室测定 . 质谱由军事医学科学院仪器
测试中心侧定 , 核磁共振氢谱和磁谱均由医药生物技术研究所张中撤等测定 .
关份润 粗梗胡椒 , 粗梗胡椒酞胺甲 , 胡椒碱 , 胡椒次碱
今 考 文 傲
1
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72 9 药学学报 A e t aP h a恤 ae e ot ie aS in ie a 198 9; 2 4 (0 1) : 78 9~ 7兜
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,
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,
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e d i c ` “ a l P l a n t D e u e l o夕 m e n t , C 几i招 e s e A c a d e 沉夕 o f M e d i c a l S e i e o e e s , eB i j ` , 夕 1 00094 )
ABS T R A C T P东P e r m a e r o P o d “ m 15 u s e d i n C h i n e s e f o lk m e d i e i n e f o r t h e
t r e a t m e n t o f r h e u m a t i s m
,
t o o t h a e h e
, e P i l e P s了 a n d s t o m a e h a e h e . F r o m t h e
e t h a n o l i e e x t r a e t o f t h e v i n 了 s t e m o f t h i s p l a n t f i v e e o m p o n e n t s w e r e i s o l a -
t e d
, a n e w e o m p o u n d a n d f o u r k n o w n ℃o m p o u n d s 、 O n t h e b a s i s o f s p e e t r o s e o 一
p i c a n a l y s i : ( I R
,
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,
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e o m p o u n d w a s e l u c id a e e d a s ( Z E
,
4 E )一 N 一 s s o b u t y l一 2
,
4一 i e o s a d i e n a m id e ( I )
.
T h e
o t h e : f o 。 : 。 o m p o u n d : w e r e i d e n t i f i e d a : p i p e r i n e ( 11 )
,
p i p e r了 l i n e (川 ) , d a u e o -
s t e r o l ( I v )
a n d 月一 s i t o s t e r o l ( V ) . A l l o f t h e m w e r c i s o l a t e d f r o m t il i s s p e e i e s
f o r t h e f i r s t t im e
.
K e y w o r d s p `P e r 二 a C r o P o d “ 拼 C . D C ; ( Z E , 4 E )一N 一s s o b u t y l一 2 , 4一 i e o s a d i e n -
a m id e ; P I P e r i n e ; P i p e r y l i n e
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犷~一的的~ ~一~ ~ ~ “ ”~ “一一一一飞《同济医科大学学报》征订启事《同济医科大学学报 》 着重刊载基础医学 、 临床医学 、 预防医学 、 传统医学 、 药学等方面的科研成果。 双月刊 , .单价 1 . 50 元 。 国外总发行 : 中国国际图书贸易总公司 (北京 2 8 2。信箱 ) , 代号 BM 1 98 . 国内总发行 : 同济医科大学科技开发部 (武汉市航空路 13号 , 开户银行 : 工商银行武汉航空路办事处 14 一 2 9 一 1卜 4 5 3 0 50 5 ,邮政编环马: 43 0 0 3 0 ) .
国内统一刊号 e N 4 2一 10 3 。
《同济医科大学学报》 (外文版 ) 主要选载本校及兄弟院校水平 较 高的研究论文 ,
并适当选载国外部分来稿 . 季刊 , 单价 3元 。 国外总发行 : 中国图书进出口 总公司 。 国内
总发行 : 同上 . 国内统一刊号 c N 4 2一 1 194 。
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