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玻璃负载 TiO2膜光催化降解垃圾渗滤液的研究

刘春英 1，弓晓峰 2（1. 江西财经大学资源与环境管理学院，南昌 330032； 2. 南昌大学环境科学与工程学院，南昌 330029）

【摘要】 研究了以 SOL=GEL 法制备的 TiO2膜光催化降解垃圾渗滤液的可行性，探讨了负载 TiO2膜的影响因素及 TiO2
膜的催化活性，TiO2膜的最佳煅烧温度为 450 ℃。测定了反应时间、进水浓度、pH 值、光源强度等因素对垃圾渗滤液
的 CODcr 和色度去除率的影响。光强越大，催化效果越好，光照时间越长，催化效果越好；溶液的初始浓度越大，降
解率越低；反应液的在偏酸、碱的条件下有利于光催化氧化反应的进行。在最佳的实验条件下，TiO2 膜的煅烧温度为
450℃，溶液的 pH 值为 3~4，垃圾渗滤液的初始 CODcr 为 537 mg·L-1，光催化降解 2 h，CODcr和 UV335 的去除率分别
为 94.4％和 96.9％。
关键词：光催化降解；二氧化钛；垃圾渗滤液； CODcr 去除率
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1008-8873（2006）04-363-04

The study of photocatalytic degradation landfill leachate using TiO2 supported on glass
LIU Chun-ying1, GONG Xiao-feng2 (1. Institute of Resource & Environment Management JiangXi University of Finance and
Economics，Nanchang 330032；2. Department of Environmental and chemical Engineering of Nanchang University, Nanchang
330029, China)
Abstract The paper investigated the feasibility of photocatalytic degradation of organic pollutants in landfill leachate with
solid-phase TiO2 film. researching the influence factors of preparing the TiO2 film and photocatalytic degradation activation，the
optimum annealed temperature is 450 .℃ It is investigated that some factors such as . the irradiation time、initial pH of solution、
initial concentration of solutions and light intensity infuluence the photocatalytic degradation rate of landfill leachate. The study
showed the photocatalytic degradation rate increases with the increasing of the irradiation time and decreases with the
increasing of the initial concentration, the condition of acidity and alkalescence are propitious to the action . On the optimal
condition, the optimum annealed temperature is 450℃，initial pH of solution is 3～4，initial concentration of solution is 537
mg·L-1, the irradiation time is 2h, the degradation of CODcr and UV335 are 94.4％and 96.9％.
Key words: Photocatalytic degradation; TiO2; Landfill leachate; Degradation rage of CODcr

光催化氧化技术是近几十年来水处理技术研究的
热点之一。采用半导体材料为催化剂，当入射光能量
大于半导体本身的带隙能量，则在光的照射下，价带
电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的
电子-空穴对（e－-h+）。这些电子-空穴对迁移到表面后，
便可参与和加速氧化还原反应的进行，如使水中有机
污染物氧化或使金属离子还原。许多的研究表明它能
较好地降解水和空气中的很多污染物。
纳米 TiO2 颗粒作为催化剂，其光催化氧化效率较
高，但由于颗粒小，难以回收，实际应用受到了一定
的限制。因此，稳定、牢固并具有高催化活性的固定
化 TiO2 膜的制备是光催化技术实用化需解决的关键
问题[1-3]。
城市生活垃圾渗滤液属于难降解的高浓度有机
污水，根据许多资料表明，采用生物法处理难以达到
国家所要求的排放标准。作者曾采用 U V/Fenton[4]，
玻璃布负载 TiO2 膜[5-6]等对垃圾渗滤液生化出水进行
了研究。取得了较好的效果。本文在此研究的基础上，
用玻璃筒作为载体负载 TiO2 膜，对垃圾渗滤液中难以
生化降解的有机物进行光催化氧化处理，取得了很好
的效果。

1 实验部分
1.1 药品及试剂
高压汞灯：功率 400 W、波长 253.7 nm、光强 210
μW·cm-2 ，长沙科星光源电器厂提供；紫外灯：功率
10 W、波长 253.7 nm、光强 21.4 μW·cm-2，长沙科星
光源电器厂提供；微波密封消解 COD 速测仪，汕头
环海工程总公司制造；722 型光栅分光光度计，山东
高密度分析仪器厂；自制玻璃反应器。
1.2 TiO2 膜的制备
将一定量的钛酸丁酯和无水乙醇混合后，缓慢滴
收稿日期：2006-06-10，2006-08-20 接受.
基金项目：国家教育部《高等学校骨干教师资助计划》资助项目（编号：
1965）
作者简介：刘春英（1976—），女，硕士，助教，研究方向：环境监测与评
价、水处理 E-mail：lcyhymy2000@tom.com
生 态 科 学 2006 年 8 月 第 25 卷 第 4 期 ECOLOGIC SCIENCE Aug., 2006, 25(4)363～366
万方数据
入到pH为4的酸性水溶液中，并放在磁力搅拌器上搅
拌，然后在80℃的恒温槽中继续搅拌，直至形成透明
的胶体溶液。冷却后放置密闭容器中陈化24 h。通过
旋转法涂布在自制的玻璃筒内壁，放置马福炉中以
10 ℃·min-1的速度升温焙烧，升至450℃后保温1 h。连
续重复上面的步骤，以制得所需的膜。不同厚度的薄
膜可以通过改变涂层获得。薄膜表面形态由扫描电子
显微镜（SEM）来观察，烧结后薄膜的晶型由X射线
衍射确定。
1.3 实验过程
为了试验玻璃负载纳米 TiO2 薄膜对垃圾渗滤液
光催化降解反应的有效性以及光催化降解率垃圾渗滤
液的适宜条件，采用图 1 所示实验装置实现这一目的。


1.高压汞灯 2.反应器 3.二氧化钛膜 4.臭氧/空气发生器 5.铁架台
6.电源稳压器
1.High pressure mercury lamp 2.Photo-reactor 3.TiO2 film 4.Ozone/air
generator 5.Ring stand 6.The manostat of power supply

图 1 光催化降解垃圾渗滤液的实验装置
Fig.1 Test device of photoactivating landfill leachate


试验中，量取一定浓度的垃圾渗滤液 600 mL，按
图 1 所示，将催化剂 TiO2 膜插入溶液中， 空气发生
器的曝气头放在反应器底部间断鼓气（90 mL·min-1），
在提供光催化反应所需氧的同时起搅拌作用。用
400W 的高压汞灯作光源插入玻璃筒内进行照射，一
定时间后取样测定垃圾渗滤液的 CODCr 去除率和
UV335 的退色率，以确定光催化降解垃圾渗滤液的适
宜条件。
1.4 分析方法
实验所用垃圾渗滤液取自南昌市麦园垃圾填埋场
经过曝气池处理过的溶液，其 pH 值为 8 左右，COD
值 一般为 300 mg·L-1～600 mg·L-1。取 600 mL 垃圾
渗滤液，调 pH 值后移到内有 TiO2 膜的反应器内，通
入空气，用高压汞灯进行光照，一定时间后，取反应
前后的样品测定溶液的CODcr和UV335。水样的CODcr
采用微波消解快速测定［7］。水样的 UV335 退色率用分
光光度计测定［8］。分别计算 CODcr去除率和 UV335 退
色率。

2 结果与讨论
2.1 热处理温度对 TiO2膜光催化活性的影响
TiO2 的晶型结构对其催化活性具有重要影响。
TiO2 有三种晶型：锐钛型、金红石型和板钛型，其
中板钛型不稳定；金红石型则因为表面的电子空穴对
（e－－h+）重合速度快，光催化活性弱；锐钛型 TiO2
之所以具有较高的催化活性，主要是它的表面对氧的
吸附能力较强［9］。而以一定比例共存的锐钛型和金红
石型的 TiO2 活性最高。通过控制 TiO2 的灼烧温度，
可以得到适宜的复配晶型[10 ]，取得较高的光催化活性。
TiO2膜的灼烧温度对光催化活性的影响如表 1 所示。

表 1 烧膜温度对 TiO2膜光催化降解垃圾渗滤液的影响
Table 1 The effect of annealed temperature of the TiO2 thin
films on the photocatalytic degradation
灼 烧 温 度 （ ℃ ）
Annealed temperature
CODcr 去除率（%）
Degradation rate of
CODcr
UV335 退色率（﹪）
Fade rate of UV335
400 30.1 44.1
450 39.4 60.0
500 25.8 27.1
550 49.1 50.2
注 Note: 溶液初始 CODcr 为 405mg·L-1、起始 pH 值为 3-4、容积 600ml、
高压汞灯光照 30min ; With initial CODcr concentration 405 mg·L-1、initial
pH3-4、600mL landfill leachate、irradiating 30 min with 400 W high pressure
mercury lamp

2.2 TiO2 膜光催化活性分析
图 2 为所制备 TiO2薄膜测得的 X 射线衍射(XRD)
谱图。通过用 TiO2 的 X－射线衍射图（见图 2）与
JCPDS 卡片进行对比可知 TiO2 的晶型结构。从 XRD
图可以得到，在 450 ℃温度下灼烧后的 TiO2 膜有锐钛
矿型和金红石型，这种 TiO2 膜具有很好的光催化活性
[9]。通过对 TiO2 膜电镜扫描（SEM）（见图 3）可直观
地观察 TiO2膜的形貌，TiO2 膜涂布均匀，很少有团聚
现象，粗糙度好，孔隙率多。
2.3 TiO2 膜光催化降解垃圾渗滤液的影响因素分析
2.3.1 光催化氧化时间对光解率的影响 不同的有机
物的降解难易程度不同，光催化剂降解有机物的最佳
光照时间也不同。一般来讲，光解速率随时间的增加
而增加。通过改变光照时间，寻找光催化降解渗滤液
的最佳反应时间。如图 1 所示，垃圾渗滤液的初始
CODcr为 537 mg·L-1，pH 值为 3～4，结果见图 4，光
催化氧化随着时间的增加，垃圾渗滤液中有机物的降
解率也增加，但时间延长到一定程度后，降解率趋于
364 生 态 科 学 25 卷
万方数据
平缓。从图 4 中可见，最佳处理时间大约为 2 h 左右，
其 CODcr和 UV335 的去除率分别为 94.4%和 96.9%。
但考虑到能量消耗，本文以下实验均选 30 min 作为反
应时间。
图 2 TiO2薄膜的 XRD 谱
Fig.2 XRD Patterns of TiO2 films



图 3 TiO2 膜的 SEM 图
Fig.3 SEM Profile of composite photocatalyst TiO2 films

0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120
光照时间（min)
irradiation time(min)
降
解
率
（
%
）
D
eg
ra
da
tio
n
ra
te
(%
)
CODcr的降解率 degradation
rate of CODcr
UV335的去除率 degradation
rate of UV335

图 4 垃圾渗滤液的降解率与光照时间的关系
Fig.4 The reletion of degradation rate of landfill leachate vs
the irradiation time
2.3.2 溶液的初始浓度对光解率的影响 实验条件如
图 1，垃圾渗滤液的初始 CODcr浓度对降解率的影响
如图 5 所示，随着溶液初始 CODcr 值的增加，CODcr
的降解率降低。当初始CODcr为 191.6 mg·L-1时，60 min
内降解率可达 81.0％，当初始 CODcr为 876 mg·L-1 时，
60 min 内降解率只有 36.2％。因为，随着溶液初始
CODcr 值的增加，反应液中的有机物质越多，这就需
要消耗更多的·OH 和 O22－，而在相同的光照时间和
TiO2 膜的条件下，所产生的电子－空穴对和·OH 的量
是恒定的，因此 CODcr值越高，降解率就越低。

0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120
光照时间(min)
Irradiation time (min)
C
O
D
cr
的
降
解
率
（
%）
D
eg
ra
da
tio
n
ra
te
of
C
O
D
191.6mg/L
472.7 mg/L
876mg/L
图 5 垃圾渗滤液的初始浓度与光催化降解率的关系
Fig.5 Degradation rate of landfill leachate vs the initial
concentration

2.3.3 溶液起始 pH 值对光解率的影响 实验如图 1 所
示，试验溶液的 pH 值对 CODcr去除率和 UV335退色
率的影响，结果见图 6，在接近中性 pH 时，CODcr
去除率和脱色率都较低，因为颗粒大小、表面负荷、
TiO2 能带位置都受 pH 的强烈影响，且跟 TiO2 在纯水
中等电点 6 左右有关。在强酸或强碱 pH 情况下，去
除率和脱色率都较高，因为 pH 较低或较高都使其带
上较多的电荷或空穴。不同有机物的光催化降解有其
特定的适宜 pH 值，根据光催化氧化的反应机理，水
溶液中的 TiO2 在能量大于其禁带宽度的光照射下，其
表面将产生电子－空穴对（e－-h＋），光生空穴有很强
的俘获电子的能力，可夺取半导体颗粒表面上的有机
物或水分子中的电子，氧化有机物并产生具有强氧化
性的·OH。在碱性条件下，·OH 易通过
OH-直接迁移至具有光催化活性的 TiO2表面，进
而俘获光生空穴而产生；在酸性条件下，·OH 易通过
4 期 刘春英，等：玻璃负载 TiO2膜光催化降解垃圾渗滤液的研究 365
mg·L-1
·L-1
mg·L-1
万方数据
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH值
pH volue
去
除
率
/%
De
gr
ad
at
io
n
ra
te
UV335的去除率 degradation rate of UV335
CODcr的降解率 degradation rate of CODcr


图 6 pH 值对垃圾渗滤液光催化降解率的影响
Fig.6 The effect of pH photodegradation rate of landfill leachate

与被吸附 O2－系列结合，在形成 H2O2 后进一步反应而
产生。因而无论溶液是酸性或碱性，其中有机污染物
均有较好的光催化降解率。
2.3.4 不同光源强度对光解率的影响 光催化氧化是
在光照下，催化剂的电子发生激发跃迁时产生，用于
激发的光子能量必须大于半导体禁带宽度(Eg)才能完
成该过程。TiO2 的 Eg 为 3.2 eV，计算出所需入射光
最大波长为 387 nm。波长越短，光子能量越大。本试
验采用不同光源强度在相同条件下光催化降解垃圾渗
滤液，反应时间均为 30 min，分析结果见表 2。从结
果可知，400 W 高压汞灯处理效果较好。但效果增加
不大，Behanemann 等[2]的研究结论也指出，光照强度
大并不一定都有效，因为此时存在中间氧化物在催化
剂表面的竞争性复合。

表 2 光源强度对光催化降解垃圾渗滤液的影响
Table 2 Effect of light intensity on the photocatalytic degradation of
landfill leachate
光源强度（μw·cm-2）
Intension of light
CODCr去除率（%）
Degradation rate of
COD
UV335退色率（%）
Degradation rate of
UV335
13.7（10W） 14.3 16.8
14.6（10W） 17.9 20.3
19.2（10W） 24.3 29.4
19.5（10W） 25.5 32.6
21.4（10W） 28.6 34.3
210（400W） 37.6 38.9

3 结 论
本文研究表明，在玻璃筒内壁负载的 TiO2 膜光催
化活性较好，解决了 TiO2半导体催化剂的固定化问题.
通过用光催化法对生化处理后的城市生活垃圾渗
滤液处理试验，取得较好的效果，并得到最佳的实验
参数。影响实验的因素较多，光强越大，催化效果越
好，光照时间越长，催化效果越好，但并不是越长越
好；溶液的初始浓度越大，光催化降解率越低。反应
液的在偏酸、碱的条件下有利于光催化氧化反应的进
行。在最佳的试验条件下，TiO2 膜的煅烧温度为
450 ℃，溶液的 pH 值为 3～4，垃圾渗滤液的初始
CODcr为 537 mg·L-1，光催化降解 2 h， CODcr和UV335
的去除率分别为 94.4％和 96.9％。由于垃圾渗滤液
难处理，用生物法难以达到国家一级排放标准
(100 mg·L-1 以下)，采用负载型催化剂 TiO2 光催化氧
化用于垃圾渗滤液的深度处理，处理后的渗滤液能达
到国家排放标准。

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.

366 生 态 科 学 25 卷
万方数据
玻璃负载TiO2膜光催化降解垃圾渗滤液的研究
作者： 刘春英， 弓晓峰， LIU Chun-ying， GONG Xiao-feng
作者单位： 刘春英,LIU Chun-ying(江西财经大学资源与环境管理学院,南昌,330032)， 弓晓峰,GONG Xiao-feng(南昌大
学环境科学与工程学院,南昌,330029)
刊名： 生态科学
英文刊名： ECOLOGICAL SCIENCE
年，卷(期)： 2006,25(4)
被引用次数： 5次

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