全 文 ：第29卷第3期
2010年6月
生态科学
EcologicalScience
29(3)：251-255
Jun．2010
冯炫，杨泠，关秋，刘应亮．掺银二氧化钛空心球的制备及其抗菌性能研究【J】．生态科学，2010，29(3)：251．255．
FENGXuan，YANGLing，GUANQiu，uuYing-liang。PreparationofAg。dopedTi02hollowspheresandtheirantibacterialactivity[J]．
EcologicalScience,2010，29(3)：251·255．
掺银二氧化钛空心球的制备及其抗茵性能研究
冯 炫，杨 泠，关 秋，刘应亮‘
暨南大学化学系，广州510632
【摘要】 以硫酸钛、尿素为原料，碳球为模板，采用水熟沉淀法制备了二氧化钛空心球，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散
剂、硼氧化钾还原硝酸银的方法得到银掺杂的二氧化钛空心球。采用x射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电
镜(TEM)、能谱仪(EDS)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等测试手段对所得的样品进行了表征。采用抑菌圈法对其抗菌
性能进行了检测，实验结果表明，在自然光条件下，商品二氧化钛P25和二氧化钛空心球对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色
念珠菌没有任何抗菌效果，而载银量9．4tool％的二氧化钛在常温范围内对三个菌种都具有优良的抗菌性能，可用于抗菌塑料、
抗菌食品包装和抗菌纺织制品等领域。
关键词：二氧化钛；空心球；掺银；抑菌圈法；抗菌性能
doi：lO．3969／j．issn．1008．8873．2010．03．010中图分类号：TQl34．1；Q17文献标识码：A文章编号：1008．8873(2010)03．251-05
PreparationofAg-dopedTi02hollowspheresandtheirantibacterialactivity
FENGXuan，YANGLing，GUANQiu，LIUYing-liang’
DepartmentofChemistry,JinanUniversity,Guangzhou510632,China
Abstract：Ti02hollowspheresw repreparedbyhydrothermalprecipitationmethodusingtitaniumsulfatendarbamideastheoriginal
rawmaterialsandcarbonspheresasthetemplates，andag-Ooped"1102hollowspheresw esynthesizedbyad ingKBI-htoreduce
AgN03usingPVPasadispersant．Theobtainedsamplesw recharacterizedbyX—raydiffractometer,scanl ctronmicroscopy,
transmissionelectronmicroscopy,energydispersivespectrometerandinfraredspectrometer．ExperimentalresultsshowedthatP25and
ri02hollowsphereshadnoantibacterialeffectin heinactivmionofEscherichiacol (EcolO，Staphylococcusaurel岱@aumus)，and
Candidaalbicans(Calbicans)underthenatu allightconditions，wheninhibitionzonemethodwastestedfortheirantibacterial
properties．ButTi02hollowspheresdoping9．4mol％oftheamountofAghadexcellentantibacterialpropertiesagainsttheabovethree
strainsatrOOmtemperature．Soth ycallbeusedforantibacterialplastics，antibacterialfOOdpack gingandantibacterialxti esand
otherfields．
Keywords：titania；hollowspheres；Ag—doped；inhibitionzo em thod；a tibacterialactivity
收稿日期：2010-03—12收稿，2010-04．20接受
基金项目：国家自然科学基金(20671042，50872045)；广东省自然科学基金团队项I目(05200555．7005918．)
作者简介：冯炫(1984一)，男，硕士研究生，从事光催化技术在生物医学方面的应用
奎通讯作者，E-mail：tliuyl@jllU．edu．姐
万方数据
1引言(Introduction)
环境与健康是人们最关注的问题之一。由于微生
物变异、抗药性增强，已经多次引发了全球性微生物
灾害。因此，研究和开发新的更好的抗菌材料，抑制
并杀灭有害细菌是当今科技发展的方向【¨。
与有机抗菌剂相比，无机抗菌材料在抗菌持效
性、耐热性、安全性及广谱抗菌性等方面有优点，使
之成为当前抗菌剂开发的热剧21。二氧化钛具有光催
化性能好、化学稳定性高、无毒无腐蚀、使用寿命长
等优点而倍受青睐。其抗菌机理是利用了光氧化过程
中所产生的羟基自由基等活性基团来杀灭绝大多数
的微生物【3J。它的激发光属于紫外光，在太阳光中不
足5％，所以在实际应用中存在着很大的限制。但是
其粉体具有大的表面积，可作为载体吸附具有抗菌性
能的金属粒子来制备具有双重抗菌效果的抗菌剂。因
此人们常常采用金属粒子掺杂的方法对其进行改性，
以提高其抗菌效果。其中，金属银粒子是最佳的选择，
它不但可以拓展光响应范围，抑制电子与空穴的复
合，同时银本身还具有优异的杀菌能力和不易产生抗
药性的特点，能弥补其成本高、易变色、易团聚等问
题。所以，以二氧化钛为载体的银系复合无机抗菌剂
具有得天独厚的优越性【41。目前对二氧化钛银系复合
抗菌剂的制备方法有水热法、化学气相沉积法等睁’6I。
二氧化钛空心球继承了二氧化钛本身的特点，且比表
面积更大，更易吸附银粒子，同时银掺杂的二氧化钛
空心球抗菌剂少有文献报道，因此有必要研究银掺杂
二氧化钛空心球的抗菌性能。
‘
本实验主要以二氧化钛空心球作为载体，通过硼
氢化钾还原硝酸银搅拌超声分散法制备了Ag—Ti02
无机复合抗菌材料，使二者的抗菌特性有机地结合起
来，力求产生更强的抗菌性，并通过抑菌圈法实验研
究了它的抗菌性能。
2材料与方法(MaterialsandMethods)
2．1主要试剂和仪器
试剂：硫酸钛(中国南汇彭真营房化工厂)为
化学纯；尿素(广州化学试剂厂)；葡萄糖(广州化
学试剂厂)；无水乙醇(广州化学试剂厂)；硼酸(广
州化学试剂厂)；硼氢化钾(sigma．aldrich公司)；硝
酸银(广东光华化学厂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮
(上海博奥生物科技有限公司)等均为分析纯；蒸
馏水为实验室自制的二次去离子水。
仪器：MSAL-XD2型全自动X射线粉末衍射仪
(北京大学)；Philips．XL30型扫描电镜和PHILIPS
TECNAI．10型透射电子显微镜；JEM．2010型高分
辨透射电子显微镜，带能谱仪分析功能；EQUINOX
55型傅立叶变换红外光谱仪(Bruker公司)。
2．2 Ti02空心球的制备
称取4．5g葡萄糖和1．0g硼酸，溶于30mL
的去离子水中，转至50mL带聚四氟乙烯内衬的不
锈钢反应釜；用全自动电脑干燥箱100℃水热反应
6h，147℃水热反应48h：冷却后用高速离心机离
心得到碳球，然后用去离子水洗，得到30mL碳球
溶液。分别加入1．44g硫酸钛、1．95g尿素，搅拌
溶解转至不锈钢反应釜。用全自动电脑干燥箱先
120℃水热1h，再180℃水热反应10h；冷却
至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，经抽滤后
滤饼在真空干燥箱中80℃干燥4h以上。研磨，
在马弗炉中550℃煅烧2h得到Ti02空心球。
2．3 Ag．Ti02空心球的制备
取0．02gAgN03溶解于30mL去离子水中，
加入0．1gTi02空心球、0．02gPVP，在室温下搅拌。
另取0．01gKBH4溶解于50mL去离子水中，逐滴
加入上述溶液中，搅拌30min，再超声30min。反
应液经离心分离后，在80℃下真空干燥，即得到
载银量为9．4tool％的Ag-Ti02空心球。
3结果与分析(ResultsandAnalysis)
3．1 X射线衍射分析
图1给出了水热沉淀法制备的Ti02空心球和
I姐I-h还原得到的Ag掺杂"ri02空心球的XRD
图。从图中可以看出，水热产物经550℃煅烧后生
成了很明显的锐钛矿型Ti02，结晶性很好。所有样
品都出现了25．4。、37．80、48．1。、54．00、55．2。、62．80
等典型的四方晶系锐钛矿型结构Ti02特征衍射峰，
与Ti02标准卡(JCPDSNO．84．1286)吻合得非常
好，而且没有其它杂峰出现，说明此制备方法可行性
强，制备的样品完全是单相。一方面，随着Ag的
掺入，没有出现其它Ti02晶型的特征衍射峰，而且
各衍射峰也没有向高角度偏移，说明通过硼氢化钾还
原硝酸银得到Ag的掺杂产物并没有影响Ti02的
万方数据
3期 冯炫，等：掺银二氧化钛窄心球的制备及其抗菌性能研究 253
晶型；另一方面，掺杂样品在44．3。、64．3。、77．4。等
处出现Ag微弱的特征衍射峰，分别对应于(200)、
(220)、(311)晶面，这与文献报道的结果是一致的
川，说明搅拌超声的方法和分散剂的作用使得Ag粒
子具有很好的分散性。
10 20 30 ∞ 50 60 70 80
2e(度)斯。吐Lt饥(m毋e)
图1Ti02空心球和Ag掺杂Ti02空心球的XRD图
Fig．1XRDpatternsofTiOzhollowspheresandAg-doped
Ti02hollowspheres
3．2粒子形貌观察
图2给出了模板碳球SEM照片，由图可知，用
葡萄糖制备得到的碳球粒径平均在500。600nm，碳
球大小均一，表面光滑且无团聚，说明该碳球很合适
做模板。
图2模板碳球的SEM照片
Fig．2SEMimageofcarbonspheres
图3(a)为Ti02空心球的TEM图，空心结构
清晰可见，球壳层均匀致密，没有出现破裂。Ti02空
心球的直径在250nm左右，空心球的大小相对于
模板碳球有很大的收缩，这是由于高温煅烧对模板
的去除必然会导致空球的收缩。图3(b)是Ag掺杂
量为9．4tool％的Ti02空心球。所得到的
Ag．Ti02样品表面负载了Ag单质颗粒，且负载很
好，分布均匀，没有出现Ag单质的团聚【8J。这一
方面说明Ag的掺入没有破坏空心球的结构；另一
方面说明Ag确实是掺杂在Ti02空心球的表面。
这就达到了掺杂的目的。
图3(a)Ti02空心球和彻Ag-Ti02空心球样品的TEM图
Fig．3TEMimagesof(劬Ti02hollowspheresand彻
Ag-dopedTi02hollowspheres
3．3 EDS分析
如图4所示，钛元素的特征峰在4．5、4．9和
0．3keV，氧元素的特征峰在0．5keV，银元素的特
征峰在3．0keV处【9J。由表1可知，钛和氧的比例
约为2-1。铜、铬、碳、硫等元素的特征峰来自于
TEM背景。
伽
瑚
咖
湖
蚴
伽
|暑
。
一j‘一鲁嚣皇j世嘎靛罂
万方数据
：c
瓤 血
4以 胀 L人
0 2 ● 1 0 10 2 1● 10 0 越
千●予t■Ⅳ
圈4 Ag-Ti02空心球的EDS分析
Fig．4EDSanalysisofAg-dopedTi02hollowspheres
表1 ng-n02样品中各元素的含量
Table1 ContentsofelementsofAg-dopedTi02hollowspheres
元素 重量百分比Weight原子百分比
Atomm
Element percentage percentage
3．4盯m分析
比较不同样品的红外光谱图5可以看出，在
3413．5锄．1出现了一个较强的宽峰，它归属于样品
表面吸附水的羟基的伸缩振动峰。在2925．5和
1470．1350cnld处出现吸收峰，分别对应为饱和的
C．H伸缩振动吸收峰和C．C伸缩振动吸收峰；在
1640．7cm以处出现较弱的峰是羟基的弯曲振动吸收
峰。这些峰的出现表明，在水热反应过程中葡萄糖发
生了水解和芳构化，碳球表面含有大量的羰基和羟基
等亲水性基团，这完全有利于硫酸钛在碳球表面的水
解。Ti02空心球在690．510cmd处出现很强很尖锐
的Ti．O键的峰，说明硫酸钛水解后生成了Ti02，
包覆在碳球表面；从图中还可以看出，Ag的掺杂并
未影响Ti02的结构。
3．5抗菌性能评价
在自然光下，以大肠杆菌(Escherichiacoli)、
金黄色葡萄球菌(&口p砂lococcusaureus)、白色念珠菌
(Candidaalbicans)为实验菌种，以P25、Ti02空心球、
Ag-Ti02空心球为样品，用5mill的套筒在涂菌的
平板上打孔，将试验粉剂加入孔中，抑菌圈平均直
径如表2所示。
童
l
嚣
蓊
波长(厘米。1)w趴e。岫be糟(era-I)
图5 Ti02空心球及Ag掺杂Ti02空心球的gg-IR光谱
Fig．5gl"-IRspectraofTi02hollowspheresandAg-doped
Ti02hollowspheres
表2样品对三个菌种的抑菌测试
Table2Theantibacterialstofsamplesagainstthehree
strains
抑菌圈直径／毫米Antibacterial
样品 堕望!!璺!!巴!!!!!里翌
Sample大肠杆菌金黄色葡萄球菌 白色念珠菌
E．coli S．aureus C．albicans
P25 0 0 0
面O，窄心球
mO，hollow0 0 0
spheres
Ag-Ti02空心球
Ag—dopedTi02 12．78 14．32 8．02
垒Q!!壁!!巳!!堕!
大肠杆菌为革兰氏阴性菌，金黄色葡萄球菌为
革兰氏阳性菌，白色念珠菌为酵母菌，这三种实验
用菌是具有代表性的，因此实验结果也就具有了普
遍意义。从图6和表2可以看出，P25和Ti02空
心球对以上三个菌种没有抑菌效果，这说明P25和
TiO：在自然光条件下不存在电子和空穴的分离和复
合，这主要是由于紫外光效率太低。而Ag-Ti02空
心球粉体对以上三个菌种均有很好的抑菌效果，证
明了该抗菌材料具有广谱抗菌性。从表2还可看出，
在掺杂Ag单质后，Ag．Ti02空心球样品对三个菌
种的作用效果也有差别，对白色念珠菌、大肠杆菌、
万方数据
3期 冯炫，等：掺银二氧化钛空心球的制各及其抗菌性能研究 255
图6样品对三个菌种的抑菌测试图片
Fig．6Photographsofntibacterialstesultson(a)E．coli，㈣S．aureus，and(C)C．albicans．Position1wasP25，positi n2WaS
TiOzhoHowspheres，position3wasAg-dopedTi02hollowspheres，andposition4Wasblanksample
金黄色葡萄球菌的抗菌效果依次提高。这与文献报
道的结果是完全一致的，大肠杆菌的细胞壁结构复
杂，分为外壁层和内壁层，外壁层又分为三层，而
金黄色葡萄球菌的细胞壁结构较简单，仅有一层，
因此更容易被穿透，也就更容易被抗菌材料杀灭。
由此可见，该材料的抗菌范围广，抗菌性能优良。
4结论(Conclusions)
采用水热沉淀法制备了Ti02空心球，硼氢化钾
还原法得到了Ag掺杂的Ti02空心球。Ag粒子均
匀地负载在Ti02空心球的表面，没有团聚，而且也
没有改变Ti02锐钛矿的特征衍射峰。ESD和XRD
分析确定了物质的元素和组成，FT-IR分析确定了结
构的变化和官能团的存在。采用抑菌圈法对样品抗菌
性能检测表明，在自然光条件下，P25和Ti02空
心球对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌没有
抗菌效果，而载银量9．4mol％的二氧化钛在常温
下对三个菌种都具有优良的抗菌性能。
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掺银二氧化钛空心球的制备及其抗菌性能研究
作者： 冯炫， 杨泠， 关秋， 刘应亮， FENG Xuan， YANG Ling， GUAN Qiu， LIU Ying-liang
作者单位： 暨南大学化学系,广州,510632
刊名： 生态科学
英文刊名： ECOLOGICAL SCIENCE
年，卷(期)： 2010,29(3)

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