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橡胶草草根化学组成分析



全 文 :广 东 化 工 2015年 第 15期
· 16 · www.gdchem.com 第 42卷总第 305期


橡胶草草根化学组成分析
李卓 1,刘禹 2,李淑君 1,梁素钰 2
(1.东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省森林工程与环境研究所,黑龙江 哈尔滨 150081)

[摘 要]为了解决我国天然胶乳资源严重匮乏的问题,文章以俄罗斯蒲公英青橡胶草草根和为原料,从组成分析入手,测定其灰分含量、丙
酮抽取物含量、综纤维素含量、α-纤维素含量、木质素含量,并对比蒲公英草根进行分析。结果表明:橡胶草草根样品灰分含量高,综纤维素
和木质素含量低。XRD分析表明样品中结晶纤维素的含量均较少。FTIR分析表明,橡胶草草根有较多的胺类特征吸收。
[关键词]蒲公英;橡胶草;草根;组成分析
[中图分类号]TQ330.32 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2015)15-0016-03

Chemical Composition Analysis of Taraxacum Kok-saghyz Rodin Root

Li Zhuo1, Liu Yu2, Li Shujun1, Liang Suyu2
(1. Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040;
2. Heilongjiang Forest Engineering and Environmental Sciences, Harbin 150081, China)

Abstract: As the rubber industry development, the contradiction between supply and demand of domestic natural rubber latex will be more and more serious. In
order to solve the problem, Taraxacum kok-saghyz Rodin (TKS) components were analyzed, and Taraxacum mongolicum Hand-Mazz (dandelion) roots were also
analyzed for comparison. The composition analysis included contents of ash, acetone extract, holocellulose, α-cellulose and lignin (including acid soluble lignin and
acid insoluble lignin), etc. The results showed that, ash content of TKS was higher than dandelion, holocellulose and lignin contents of TKS were lower than those of
dandelion. XRD analysis showed that indices of cellulose crystallization in two samples were low. FTIR analysis showed that the TKS grass root sample had more
characteristic absorption of amine while the dandelion sample did not.
Keywords: Taraxacum mongolicum Hand-Mazz;Taraxacum kok-saghyz Rodin;grass roots;component analysis

随着工业的发展和社会的进步,天然气、石油资源的价格上
涨和紧缺,合成胶受到环保因素限制等影响,全球对天然橡胶的
需求和使用比例将会逐年提高[1]。据预测,在 2010~2020年的 10
年间,全球对天然橡胶的消费量将从 1003万吨飙升至 1420万吨。
因此,天然橡胶资源的供需矛盾将进一步加剧,天然橡胶供不应
求的局面将会长期存在。
据文献报道,地球上有 2000多种植物可以提取橡胶,截至目
前,人们发现用于工业橡胶的植物主要有三叶橡胶树、杜仲树(含
叶林杜仲)、蒲公英橡胶草和银胶菊(Parthenium hysterophorusL),
最近也有关于橘皮油、甘蔗发酵提取橡胶用于轮胎的报道,随着
研究的不断深入,新的橡胶资源或将继续问世[2]。
橡胶草是世界上主要的产胶植物之一[3],播种当年即可收获
提取橡胶,其多年生橡胶草的根(干重)中含 20 %以上的橡胶,且
从橡胶草根部提取的天然橡胶品质优良,在工业中的利用价值不
低于巴西橡胶树所产橡胶[4]。
所以,本文从橡胶草入手,对其进行化学组成分析,对比蒲
公英,进而分析其联系和差别。
1 原料与实验
1.1 原料
实验内容与方法实验原料:蒲公英及橡胶草气干草根。其中
蒲公英为野生,橡胶草为黑龙江省森林工程与环境研究所实验室
提供,为引种培育、通过移植经历了至少一个冬季的橡胶草秧苗。
对根部进行分类并去除地上部分,洗涤去除土壤,气干。以中草
药植物粉碎机进行粉碎,备用。
1.2 实验方法
本文测定了橡胶草和蒲公英的水分含量、灰分含量、丙酮抽
取物含量、综纤维素含量、α-纤维素含量、木质素含量。其中丙
酮抽取物含量测定参照国家标准 GB/T 2677.6-1994,综纤维素含
量的测定参照国家标准 GB/T 2677.10-1995,木质素含量测定参照
国家标准 GB/T 10337-1989。并采用傅里叶红外光谱、X-射线衍
射、X-射线光电子能谱进行分析。
本文采用 Perkin Elmer FT-IR Spectrometir Frontier傅里叶红
外光谱仪,以衰减全反射(ATR)方法对上述蒲公英和橡胶草草根
成分固体样品的有机官能团进行了对比研究,分辨率为 4 cm-1,
扫描次数 32次。使用 D/max-250 X-射线衍(Rigaku Denki,日本)
于 CuKa射线(λ=0.154 nm)对乙酰化 NCC的结晶形态进行表征测
试,角度范围为 2θ=5~40º,扫描步长为 0.02°,扫描速度 1°s-1。
使用美国产 Thermofrontier 250型号 X-射线光电子能谱仪对灰分
样品进行表征测试,在分析室真空度 10-8 Pa 的条件下,采用
hν=1.254 keV的Mg Kα射线源,束流 50 mA,以标准样品中的元
素定位作为结合能校准。
2 分析与讨论
2.1 成分分析
橡胶草和蒲公英的成分分析列于表 1。

表 1 橡胶草和蒲公英的成分分析
Tab.1 Component analysis of TKS and dandelion %
含水率 灰分含量 丙酮提取物 综纤维素含量 α-纤维素含量 木质素含量 酸溶木质素含量 酸不溶木质素含量
蒲公英 10.75 6.66 0.72 21.37 15.36 8.80 3.20 5.60
橡胶草 9.32 10.15 1.61 26.79 18.07 12.05 7.53 4.52

2.2 干粉的 FTIR及 XRD分析
蒲公英与橡胶草绝干样品 FTIR分析谱图见图 1。首先,蒲公
英试样和橡胶草试样干燥后与其它有机物一样,均在~2900 cm-1
处有 C-H伸缩振动。其次,作为植物纤维原料,两样品的红外光
谱均在~3300 cm-1处有宽 O-H伸缩振动吸收峰,这是因为植物纤
维的细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,在这三大组
成物质当中均含有 O-H,特别是纤维素和半纤维素中含有大量的
O-H。这三大组成物质中还含有醚键(特别是纤维素和半纤维素),
因此两样品均在~1021 cm-1处有 C-O伸缩振动。与蒲公英试样相
比,橡胶草试样在 1536 cm-1、3277 cm-1处有特征吸收,可能是橡
胶草试样中含有较多的胺类,1536 cm-1为 N-H平面剪式振动的特
征吸收,3277 cm-1为氢键缔合的 N-H的伸缩振动吸收。
植物纤维原料的主要组分纤维素有结晶区。因此,常对植物
纤维原料用 XRD 分析其结晶度的大小。本论文中所用原料橡胶
草和蒲公英草根原料的 XRD分析谱图如图 2。一般来说,自然界
植物纤维中纤维素为纤维素 I型结构,其主要的结晶峰为(101),
(10I),(002)和(040)四个特征峰,分别对应产生在 14.8°、16.6°、
22.6°和 33.9°处,其中以 22.6°处峰为最强,而在 18°处一般认为
[收稿日期] 2015-07-09
[基金项目] 黑龙江省财政项目(编号 2011-02)黑龙江省森工总局项目(编号 sgzjY2010020)黑龙江省博管会项目(编号 LBH-Q10010 )
[作者简介] 李卓(1994-),男,河南许昌人,本科生,主要研究方向为植物纤维原料提取。
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是无定形背景衍射的强度。由蒲公英与橡胶草样品 XRD 分析谱
图可知,两样品均在 22.6°处有最高的衍射峰产生,但是在 18°处
均未有明显的峰谷形成,说明在两个样品中结晶纤维素的含量均
较少。

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蒲公英试样干燥
橡胶草试样干燥

图 1 蒲公英与橡胶草干燥样品傅立叶红外分析谱图
Fig.1 FTIR spectra analysis of TKS and dandelion

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橡胶草原料
蒲公英原料

图 2 蒲公英与橡胶草样品 XRD分析谱图
Fig.2 FTIR spectra analysis of TKS and dandelion

2.3 灰分的 FTIR分析
由蒲公英与橡胶草样品灰分的 XPS分析谱图,两样品均在结
合能 285、531.5、293、305、376、347、288、270、253、172 eV
等处位置有明显的峰,说明样品中均含有较多的 C、O、K、Mg、
P、Si、Ca、Cl、S等元素,各元素相对含量如表 2所示。

表 2 灰分样品中各元素相对含量(At.%)
Tab.2 Element contents of ash samples
样品名 C O K Mg S Na Si P Ca Cl
蒲公英草根灰分 50.43 30.45 7.80 3.49 0.54 0.40 2.14 2.36 1.82 0.57
橡胶草草根灰分 53.44 30.32 6.65 2.44 0.27 — 1.54 2.67 2.03 0.64
注:“—”为未测出。

蒲公英与橡胶草样品灰分的 FTIR分析谱图见图 3。

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蒲公英试样灰分
橡胶草试样灰分

图 3 蒲公英与橡胶草样品灰分 FTIR分析谱图
Fig.3 FTIR spectra of TKS and dandelion ash samples

与蒲公英试样和橡胶草干燥后试样的FTIR分析相比,蒲公英
和橡胶草试样灰分在2000~4000 cm-1处几乎没有吸收,原因是样品
经过煅烧后,有机碳、氧、氮等已经完全转化为挥发性物质而被
烧失,C-H键、酚醇O-H、N-H等不复存在。采用ATR法获得红外
光谱谱图,环境中水分的影响小,在3300 cm-1左右的空气中的水
分吸收峰也几乎可以忽略。
蒲公英和橡胶草试样灰分均在1031 cm-1处有很强的吸收,推
测可能为P-O、Si-O、或S-O键所产生的吸收峰。蒲公英试样在1416
cm-1处和876 cm-1处分别有强、中等吸收,为典型的CO32-的特征吸
收。相比较而言,橡胶草灰分在1416 cm-1处吸收较弱,876 cm-1
处吸收仅作为肩峰存在,说明橡胶草中有较少的CO32-存在,而有
更强的P-O、Si-O、或S-O吸收。
2.4 综纤维素的 FTIR分析
采用 FTIR 法对蒲公英与橡胶草草根综纤维素的官能团进行
了分析表征,如图 4。
蒲公英综纤维素和橡胶草综纤维素的红外吸收与前面组分分
离前干燥试样相近,均在~2900 cm-1处有 C-H伸缩振动、在~3300
cm-1处有宽 O-H伸缩振动吸收峰、在~1021 cm-1处有 C-O伸缩振
动。与蒲公英综纤维素相比,橡胶草综纤维素同样可能由于含有
较多的胺类而在 1534 cm-1、3277 cm-1处有特征吸收。蒲公英综纤
维素则在 1730 cm-1有 C=O伸缩振动的特征吸收,说明蒲公英综
纤维素中含有较多的 C=O。
2.5 α-纤维素的 FTIR及 XRD分析
蒲公英综纤维素和橡胶草 α-纤维素的红外吸收与前面综纤维
素试样有所区别,虽然仍然具备纤维素的特征峰,如~2900 cm-1
处有 C-H 伸缩振动、~3300 cm-1处有宽 O-H 伸缩振动吸收峰、
~1021 cm-1处有 C-O伸缩振动,但是橡胶草胺类在 1534 cm-1、3277
cm-1处的特征吸收和蒲公英综纤维素在 1730 cm-1处的 C=O伸缩
振动的特征吸收消失,说明 α-纤维素为较纯净的纤维素。橡胶草
样品和蒲公英样品所获得谱图区域一致。如图 5所示。

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蒲公英试样综纤维素
橡胶草试样综纤维素

图 4 蒲公英与橡胶草样品综纤维素傅立叶红外分析谱图
Fig.4 FTIR spectra of TKS and dandelion holocellulose samples

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蒲公英试样α-纤维素
橡胶草试样α-纤维素

图 5 蒲公英与橡胶草样品 α-纤维素 FTIR谱图
Fig.5 FTIR spectra of TKS and dandelion α- cellulose samples
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橡胶草a-纤维素
蒲公英a-纤维素

图 6 蒲公英与橡胶草样品 α-纤维素 XRD分析
Fig.6 XRD patterns of TKS and dandelion α- cellulose samples

由于 α-纤维素作为纯度较高的纤维素,其结晶状况常常是其
表征的重要内容。本论文还采用 XRD 分析了橡胶草和蒲公英草
根 α 纤维素的结晶状况,分析谱图如图 6。由图可知,两样品的
衍射峰均展现出较好的峰、谷谱图,原因是 NaOH处理,使大量
非结晶糖分被分离除去,获得了结晶度较高的 α-纤维素样品。进
一步观察可以发现,样品的衍射峰位并非 14.8°、16.6°、22.6°和
33.6度,而是在 12.7°、20.3°和 21.7°有明显的纤维素 II型衍射峰。
这是因为在 17.5 % NaOH水溶液对纤维素进行浸泡处理时,由于
NaOH 浓度较高,使纤维素的晶型发生转变。此外,两样品均在
26.5°处有一尖锐的强峰存在,该峰为灰分中 SiO2的特征峰,说明
在 α-纤维素制备中,SiO2难于除去而被保留下来,混杂在最终的α-纤维素样品中。
2.6 木质素的 FTIR分析
根据蒲公英与橡胶草草根样品中酸溶木质素和酸不溶木质素
含量分析结果可知,蒲公英与橡胶草草根样品中木质素含量远低
于一般植物纤维原料。与蒲公英样品相比,橡胶草草根样品中木
质素含量更高。据此,橡胶草草根样品中木质素含量更高,可能
为橡胶草样品含水率偏低的原因之一。
经酸降解后,蒲公英与橡胶草试样酸不溶木质素的 FTIR 谱
图趋于一致,均在~1010 cm-1、~1151 cm-1、~1607 cm-1、~1633 cm-1、
~1729 cm-1、~2849 cm-1、~2919 cm-1、~3424 cm-1处有吸收。~1010
cm-1和~1151 cm-1为 C-O伸缩振动吸收,~1607 cm-1为苯环骨架伸
缩振动特征吸收。~1633 cm-1处为木质素 4-O-苯丙烷结构单元的
对位取代苯环骨架伸缩振动特征吸收。~1729 cm-1处为 C=O伸缩
振动的特征吸收。~2849 cm-1和~2919 cm-1处 C-H吸收更为明显,
与木质素中低的含氧量、高的含碳量相符。与前面组分分离前干
燥试样相比,尽管橡胶草试样酸不溶木素的 FTIR 谱图仍然保留
一定 1534 cm-1、3277 cm-1处胺类化合物吸收的痕迹,但强度明显
减弱,说明在酸降解除去多糖的过程中,胺类化合物大部分被除
去。与前面分离获得相应的综纤维素相比,蒲公英和橡胶草酸不
溶木质素的~1725 cm-1处 C=O 吸收较弱,说明其 C=O 主要是存
在于多糖半纤维素中。

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蒲公英试样酸不溶木质素
橡胶草试样酸不溶木质素

图 7 蒲公英与橡胶草样品酸不溶木质素 FTIR分析谱图
Fig.7 FTIR spectra of TKS and dandelion acid insoluble lignin
samples

3 结论
经过组成分析,并以 FTIR对各组分进行了特征官能团表征,
获得如下数据:
(1)橡胶草草根样品含水率为 9.32 %,灰分含量 10.15 %,丙
酮提取物含量 1.61 %,综纤维素含量 26.79 %,α-纤维素含量
18.07 %,木质素含量 12.05 %(其中:酸溶木质素含量 7.53 %,酸
不溶木质素含量 4.52 %)。同样上述含量除含水率外均为干基含
量,总和仅为样品量的 51.00 %,比蒲公英样品高。其它在处理中
随水流失的为水溶性多糖等物质相对蒲公英样品较少。
(2)FTIR分析表明,橡胶草草根有较多的胺类特征吸收,而蒲
公英样品没有胺类特征吸收;蒲公英与橡胶草草根灰分均有强
P-O和 CO32-特征吸收,橡胶草灰分 P-O吸收强于蒲公英灰分,而
蒲公英灰分 CO32-特征吸收强于橡胶草灰分。橡胶草草根综纤维素
保留了较多的胺类特征吸收,蒲公英草根综纤维素则含有较多的
C=O吸收。两样品木质素的 FTIR谱图趋于一致。XRD分析表明
在两个样品中结晶纤维素的含量均较少。

参考文献
[1]郑文荣(中国天然橡胶协会秘书长).我国天然橡胶资源现状和产业发展
措施.2010年 10月 25日.
[2]李增贵,程溥.用碱煮法测定青橡胶草中橡胶之含量部分Ⅰ:新疆多年
生草根[J].化学世界,1954,9(4):168-169.
[3]梁素钰,王文帆,刘滨凡,等.能源橡胶草的综合利用研究[J].能源研
究与信息,2010,26(4):219-224.
[4]Hallahan DL, Keiper-Hrynko NM. Cis-prenyltransferases from the
rubberproducing plants Russian dandelion (Taraxacum Kok-saghyz Rodin) and
sunflower (Helianthus annus)[N].US Patent,2004:44-173.

(本文文献格式:李卓,刘禹,李淑君,等.橡胶草草根化学组成
分析[J].广东化工,2015,42(15):16-18)

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