全 文 ：纲
W
药举
C J令息 19 9 2 , 7 (3 ) : 13 5~ 13 7
. 研究论文 .
峨山雪莲花化学成分的研究 ( 工 )
张桂秋 包 旭 肖悼殷
(华西医科大学药学院植化研究室 成都 6 10。` 1)
提要 从峨山雪莲花 ( P r流 u al F ab e ir O l iv e )r 全草的乙醉提取物中分得六个单体成分 。 经 理
化常数和波谱分析 , 已鉴定了其中三个成分 , 它们分别为 . 3 一 。一 < 卜卜D 一毗喃葡萄糖 一 (1一 4 ) 一 。 一 〔 。一一 L一毗喃鼠李糖一 ( t 一 2) 一卜D一毗喃葡萄糖一 ( 1 一 2 ) 〕 一卜 D一咄喃葡萄惦醛酸 > 一原报春花皂贰元A (z 一 9 ) 、 a 一菠山醉 ( Z一 3 ) 、 1 , 4 一二羚基苯 (z 一 2) 。
均系首次从该植物中获得 。
关镶词 峨山雪莲花 原报春花皂试元 A 二维核磁共振
峨山雪莲花 ( P r i m u l a F a b e r i O l i v e : )
为报春花科报春花属植物 。 性凉 、 味苦辛 、 无
毒 , 有除湿热 、 止汗 、 治五淋隆 闭 、 男 子白
浊 、 女子 自带等症 〔`〕 。 民间用其水煎 服治疗
尿路感染 , 小便混浊 、 白带多等症 〔 2〕 , 属 于
峨山贵重药材 。 但其化学成分未见报道 , 为了
开发利用我国峨山雪莲花资源 , 进一步评价其
疗效 , 作者对峨山雪莲花的化学成分进行了研
究。 从四川峨眉产的峨山雪莲花全草的 乙醇提
取液中 , 分得六个单体成分 。 经理化常数和波
谱数据分析 , 确证了其中三个成分 , 即 , 3一
O一 < O一日一 D一毗喃葡萄糖一 一 4 ) 一0 一 〔 0 一 a 一 L一毗喃鼠李糖一一 2 )一日一 D一毗喃萄葡糖一 一 2 ) 〕 一日一 D一毗喃葡萄糖醛酸>一原报春花皂贰元 A (Z 一
9 )
、 a 一波出醇 ( Z 一 3 ) 、 1 , 4一二经荃 苯 ( Z
一 2 )
。 均系首次从该植物中获得 。
实 验 部 分
一 、 仪 . 与试荆
ko
e f l e : 显微熔点 测定仪 ( 未 校正 )
. 药学院分0届硕 =k 毕业生
C o r l o e o b a 1 1 0唱型元素分析仪 ; N i e o l e t F T -
xR 2 0 S
X B型红外光谱仪 ; T N M一 G X 4 o o 型 核
磁共振仪 ; M A T 7 n 型质谱仪 ; 层析硅胶 : 硅胶
G / H 1 0一 4 0件 , 硅胶 1 6 0一 2 0 0目 (青 岛海洋
化工厂 ) ; L P 一五型低压柱层析仪 (华西医大
药物所监制 ) , 薄 层 层 析 : T L C一 G C M c 板
( 自制 105 。 。 x o . s h) , 聚酞胺 : 聚酞胺 粉粒
(勃 1厂生产 ) 研磨至 < 1 0 0目 ; 溶 剂 系 统 :
石汕醚一乙醚 、 30 %一 50 % 甲醇 、 氯仿一甲醇
一水 ; 显 色 剂 : 10 % 磷 铂 酸 乙 醉 液 、 10 %
H
: 5 0
` 乙醇液 、 苯胺一邻苯二甲酸正 一J `醉液。
二 、 提取与分离
峨山雪莲花全草粗粉 2 . s k g , 用 95 % 乙醉
回流提取五次 , 得 乙醉提取物 9 09 , 将其 溶 于
H
: O 中 , 分别以石汕醚 、 醋酸 乙酷 、 正丁醉萃
取 , 得到石油醚萃取物 ( A ) 15 9 , 醋酸 乙 醋
萃取物 ( B ) 1 0 9 , 正丁醉萃取物 ( C ) 2 0 9。 A
部经硅胶柱层析 , 石油醚一乙醚梯度洗脱 , 分
得 z一 3 。 B部经聚酞胺柱层析 , 以 水 、 3 0%
甲醇 、 50 % 甲醇洗脱 , 分得 z一 2 。 C 部 经 低
压柱层析 , 氯仿一甲醇一水 ( 7 : 3 : 1 ) 洗
脱 , 分得 z一 9 。
三 、 结构鉴定
DOI : 10. 13375 /j . cnki . wcjps . 1992. 03. 001
华 酉 药 学 杂 志 宁卷
z一 9 白色 粉 末 , m P2 3 7一2 3 8 O e ( 甲
醉 ) , 溶于甲醉 、 毗吮等溶剂中。 l i e b e r m a 。皿
一 B o r e h a r d反应 阳性 , M o l i s h 反 应 阳 性 。
I R
、 ;屯忍 ’ e m 一 r : 3 4 4 0 ( o H ) , 2 9 7 6 , 2 0 4 4 ,
毗喃鼠李糖一 ( 1一 2) 一日一 D一毗 喃 葡萄
糖一 ( 1 一 2 ) 〕 一日一 D一毗喃葡萄糖醛酸 >
一原报春花皂贰元 A 。
1 7 3 6
,
1 07 4
, 1 0 6 6
。
E l一 M S分子离 子 峰 和主
要碎片峰为 m / 2’ : 4 5 5 (M + ) , 4 4 1 , 祺3 9 ,
4 0 9
,
3 9 1
,
3 8 5
。 z一 9 的 ’ 3 C一 N M R与C y e l-
a m i n和 S a i k o s a p o n i n C的 ` , C一 N M R化 学 位
移值比较 (见表 1 ) , 并 结合 IR 和 ` H 一 N M R
数据及物理常数 , 确证 Z一 9 的贰元 为 P or t 。 -
p e r i m u l
a g e n i n A原报春花皂贰元 A ) 。 Z一9
敌水解液经纸层析和高效薄层层析 , 检出鼠李
糖 、 葡萄糖 、 葡萄糖醛酸 。 在 ` 3 C一 N M R 谱中 ,
。 90 一 l o 6 p p m 之间有清晰的四个峰 . 表明分子
巾具有四分子糖。 根据 P F A B 〔M + N a 〕峰值为
112 8及在 H ` 一N M R 的四个端基质 子 峰 中 , 一
个假单峰 , ` 3 C一N M R不仅有衅 2 . 3 p p m一 C O -
O H峰 , 确定 Z一 9 分子中鼠李糖 、 葡 萄 糖 和
葡萄糖醛酸的克分子比为 1 : 2 : 1 。 比较糖组
分 ` “ C一N M R和相应 甲基糖贰 ` “ C一N M R , 一
分子鼠李糖和一分子葡萄糖的d , p m与文 献 值
一致 `见表 2 ) , 证实了它们各为一末端糖 。 另
一分子葡萄搪△C 2, p p m 十 8 . 2 , 说明C 2, 上 与
其它糖相连 , 而葡萄糖醛酸△C 2 2 / p p m 十 5 . 5 、
△C 4 尹 / , p p m +’ 6 . 1 , 指示葡萄 糖 醛 酸 C Z / l ,和
C 4
护
,/上连接有两个其他成分 。 根据 Z一 9 的 ’ “
c
一 ,
H远程相关谱 , ` H一 ` H C o s Y 及 “ C一 ` H
C o s Y
, 确证末端的鼠李糖连接在葡萄 糖 C Z位
上 , 此糖链又连接在葡萄糖醛酸的 C Z “ 上 组成
侧链糖 , 另一分子菊萄糖连在 葡 萄 糖醛酸的
C 4
z l /上 , 在 ’ H一 N M R ( i n 入I。 。 H ) 谱中 , 鼠
李糖的端基质子为假单峰 (J 约 1 一 2 H z ) ,
其余三个糖的端基质子的偶 合 常 数 分 别为 d
5
,
1 6 p P m
、
J 二 7
.
8 9 H z ; d 4
.
8 5 p p m
,
J
一:
7
.
4 2
H
z , d 4
. 盛g p p。 。 J二 7 . 8 9 H z 。 说明 葡 萄糖和
葡萄糖醛酸是以 B 、 D型成键 , 鼠李糖以 a 、 L
型成键 。 综上确证 Z一 9 为 3一 。一 (卜日一 D
一毗喃葡萄糖一 (1 一 4) 一 O一 〔 O 一 a 一 L 一
翼 一
Z一 3
(丙酮 ) ,
白色 针 状 结 晶 , m p 1 6 7一 1 6 9 ’ C
〔a 〕 I ) 一3 . 6 , 易溶 于 丙 酮 、
醚 、 氯仿溶剂中 。 l i e b e r m a n n一 B u r c h a r d
乙
反应
阳 性 。
2 9 4 0
,
K B
·
, m e了` c m
一 ’ : 3 4 0 0 ( O H )
1 5 4 0
,
1 0 4 0
,
9 7 0
。
E l一 M S
4 1 2 (M
+
)
,
3 9 7
,
3 6 9
, 3 5 1
,
3 0 0
,
2 9 5 8
,
( m / e )
:
2弓5 , 2 1 3 。
` “ C 一N M R值与文献对照 , C , 一 , 。的数 值 和麦
角街醇的 C , 一 : 。值基本一致 . 而 C : 。 一 2 。的数值
与豆街醇的C : 。 一 : . 值基本一致 。 Z一3与 a 一菠幽
醉 际准品混合熔点不降 , 旋光度两者一致 。 故
确证 Z一 3为 a 一菠菌醇。
Z一 2 无色棱柱形结晶 , m p z `7 0一 1 7 1 O C
(丙酮 ) , 易溶于丙酮 、 甲醉 , 氛 仿 等 溶剂
中 。 M g一H C I反应阴性 , F c CI 。 反 应 阴性 。
I R v黑 e !n 一 , : 3 2。。 ( o H ) . , 5 , : , 1 4 6 5 ,
1 2 4 7
,
1 2 9 3
, 5 3 3 , 7 6 1
。
E l一M S ( m / e ) :
1 1 0 (M
+
)
, 5 2 , s 一, .5 9 , 5 5 , 4 3。 ` H一 N M R
的d s . e Z ( Z H , S ) p p m信号为两个 酚经基质
子信号。 Z一 2 的熔点与对二经基苯一致 , 混合
熔点不下降。 故确定 Z一 2 为 1 , 4 一 二 经基
苯。
致谢 核磁共振谱 由中国军事医学科学院分 析测试 中心
代侧 , 质谱由四川大学 分析测试中心代测 ; 红外 光 谱由本院
中侧室代测 , 原植物 由本院岳松艘教授鉴定 。
今 一 _ 考 文 献
1
. 四川中药志 。 成都 : 四川人民出版 社 , 19 6 0 : 1 3 3 0 。
3期 1 3 7
表 1. 俄的 ’ , C N M R化学位移值
T叻 l , 1 . ` s C N M R e h e m i ca l s h i h t s o f a g l y c o n e
nt o le t i e s i n C
。 H o N
2 0
.
1
7 8
.
4
2 4
.
3
2 0 8
.
4
19
.
6
C C y e lam切 aS 至k os a Po n玩 C Z一 9 2 。一 D E P丁.
;;:
2 4
,
3
C H 3
C H Z
C H 3
C 1 1 3
OUO仙仲`0.
.…nó,曰,口口,曰7,臼,曰仲了Q甘O仙02,曰,U
3 8
.
8
3 9
.
7
3 8
.
9
2 6
.
6
8 9
.
8
3 9
.
8
5 5
.
7
1 7
.
9
3 1
.
8
-C已
2 9
.
9
C H Z
C H Z
C H Z
C
C H
C H Z
C H Z
C
C H
C
C H Z
C H Z
C
C
C H Z
C H
C
C H
C H Z
C
C H Z
C H Z
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
表 2 . 枪的 ’ , C N M R化学位移值
T a b l e 2
.
1 昌C N M R e h e m lca l hS i f t s o f s u幼 r
m o l e t ie s I n C
o H 。 N
26892
6口
g l u e O6 e
z
一。 耀 ,d。 黯刁争。 戳怒 ide
-c 6
1 0 5
.
3 1 0 4
.
3
7 2
.
5 7 4
.
2
7 6
.
4 7 6
.
9
7 1
.
1 7 0
.
8
7 6
.
9 7 6
.
9
6 1
.
8 6 1
.
9
,口qUQ甘n`
.…n乙,工丹匕OUJ皿口0od1
ō才`工6`,上067
:
,`
;
ó舀甘盛2勺山吸96n乙JJ怡ù勺,盖nJJ马ō3,勺口OU
.1,二
4 0
.
2
2 7
.
2
9 1
.
3
4 0
.
6
5 6
.
6
1 8
.
7
3 2
.
8
4 3
.
4
5 3
.
9
3 7
.
9
1 9
.
8
3 1
.
0
8 8
.
2
4 5
.
3
3 4
.
0
7 7
.
6
4 4
.
8
ó匕6.`UQ
C
, 一 1
C
产一2
C
产一 3
C
, 一 4
C
户一 5
C
, 一 6
10 2
.
3
C
, 一 1 1 0 1
.
3 10 1
.
9
C , 一 2 7 2
.
5 7 1
.
0
C
, 一 3 7 1
.
2 7 1
.
3
C
, 一 4 7 3
.
8 7 3
.
1
C
` 一 5 6 9
.
7 6 9
.
4
C
矛一 6 1 8
.
2 17
.
7
g lu e u r o n a t e
C ,
, 一 1 10 2
.
6 一。 4 . 3
C
, , 一 2 79
.
3 7 3
.
8
C
` , 一 3 7 7
.
1 7名. 5
C
, I 一 4 7 8
.
4 7 2
.
3
C
“ , 一 5 7 6
.
0 7 5
.
6
C
, z 一 6 17 2
.
3
怡`.弓口ó,立ùb
. .…,曰月了,臼OU口RU月`,厅斑匕
月,内O`任”6,8tl才只é。é
.屯
. .….0孟组户dOJ马0只甘,Jóbgù月了n匕且钊J任,口.皿`d内JnJQ勺目,二O心,曰`叹0nJI内占nQ“月了人几舀;…,.:J几O月任ō了,目81二dló曰。UnoJ吐勺口Rù月恤一3内é叮月`,上
1 8
.
8
1 8
.
1
1 9
.
8
16
.
5
18
.
5
2
.全 国中草药汇翻 。 北 京 . 人 民卫生 出 版 社 , 1 97价
4 9 8
。
3
. 丛浦珠 , 等。 质讼学在 天然有机化学中 的应 用 。 科学
出版社 。
` . P h y t co he 而由 y 10 56 , 2 5 : 12 0 2。
n舀nàO自,人勺臼J, .。目
. .…,上月了O甘ù合介OUJ舟O虎0一0nJ, ,U八勺口`1.
0
1.16`,d J兮ó勺R丹甘省OU口ù勺自月吸一斑O,上, ,占孟上1占J1.``一n`八6`弓山,自翻勺
S T U D IE S O N C O N S T IT U E N T S O F P R IM U L A F A B E R I O L I V E R
Z h a n g G u i q i u B
a o X u X i a o Z h u o y i n g
( CS ho o l o f P h a 护饥 a印 , W e s亡 C h诬朋 U n初 e邝玄亡y o f
M e d玄e a 王S d e ” e s C h e n g d u ` 1 0 0` z )
A B S T R A C T S i x uP
r e co m P
o
en
-
毗日 h a v e b a e n iOS lat ed f or m P r i m u l a F a -
be
r 生o l i v e r a n d t h er e w e er ide nt l f l e d by
U V
。
I R
。
M S
。
N M R an d
e
he 功 i e al m et h -o
dS
。
T h e y a er 3
一
0
一
< 。一 p一-D gl u co p y ar n .O S
-
yI
一
( i
一
4 ) 一。一 〔o 一。 一 L 一hr am on P y r ao
s y l一 ( 1
K y6 W o
r d s P r i刀n u l a f ab e r i o l i v e r
一幻 一 p一 D 一 ig u c o P y r a n 0 yS l ( i 一 2 ) 〕 一 日一 D -
gl u c u or on P y
r a n o s yl >
一 P r o toP r l m u l
a g e n l n
A , a
一 s P i n as t e or l , i
, 一 d ihy d r o x y 一 be n z -
e n e
。
T l飞e se co m P 0 n en t s
a er i刻。仓e d f , Om
t h e P r im u l
a F a be d lO l
v e r .
P r o t o P r im u l a ge n 王n A Z D 一 N M R