全 文 ：第 27卷第 4期
2008年 4月 　　　　　　　　　
分析测试学报
FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)　　　　　　　　　
Vol.27No.4
426～ 429
收稿日期: 2007-04-18;修回日期:2007-06-12
基金项目:甘肃省自然科学基金资助项目(3ZS051-A25-073)
第一作者:孙敏卓(1979-), 女 , 陕西岐山人 , 博士研究生 , Tel: 0931-4960886, E-mail:sunmz04@sina.com
播娘蒿籽可溶有机质的分布特征及生物化学意义
孙敏卓1 , 李思政 2 , 房　嬛 1 , 孟仟祥 1 , 苏中兴 3 , 王国仓1
(1.中国科学院地质与地球物理研究所　气体地球化学重点实验室 , 甘肃　兰州　730000;2.西北民族大学　
化工学院 , 甘肃　兰州　730030;3.兰州大学　化学化工学院 , 甘肃　兰州　730000)
摘　要:播娘蒿籽经溶剂抽提得脂溶性物质 , 再经正己烷沉淀沥青质 , 得到可溶有机质。然后采用柱色谱分
离方法 , 将可溶有机质分离为非极性馏分(2.5%)、 弱极性馏分(37.3%)和极性馏分(60.2%)。这 3个馏分
经气相色谱 -质谱联用仪(GC-MS)分析 , 检测出 7个系列 、 124种生物标志化合物 , 且以直链脂肪酸系列
生物标志化合物相对丰度最高为特征。研究表明室温保存的播娘蒿籽易受到细菌 -酶的降解作用 , 其各系列
生物标志化合物的降解顺序为:正烷烃 >五环三萜烷 >甾烷 >脂肪酸。
关键词:播娘蒿籽;可溶有机质;生物标志化合物
中图分类号:Q949.748.3;O657.63　　文献标识码:A　　文章编号:1004-4957(2008)04-0426-04
DistributionandBiochemistryImplicationoftheDissolvable
OrganicMaterintheSeedofDescurainiaSophia
SUNMin-zhuo1 , LISi-zheng2 , FANGXuan1 , MENGQian-xiang1 ,
SUZhong-xing3 , WANGGuo-cang1
(1.KeyLaboratoryofGasGeochemistry, InstituteofGeologyandGeophysics, ChineseAcademyofSciences, Lanzhou
　730000, China;2.InstituteofChemicalTechnology, NorthwestUniversityforNationalities, Lanzhou　730030,
China;3.InstituteofChemicalTechnology, LanzhouUniversity, Lanzhou　730000, China)
Abstract:SolubleorganicmaterintheseedofDescurainiaSophiawasobtainedbyextractingwith
solventandprecipitatingasphaltenewithn-hexaneandthendividedintothreeportions:non-polar
fractions(accountingfor2.5%), weakpolarfractions(for37.3%)andpolarfractions(for60.2%)
bythepolechromatographiccompositionseparation.AfterGC-MSanalysis, 124organiccompounds
biomarkerscouldbecategotiedintosevenseries, andthecharacterofrelativeabundanceofstraight
chainfatyacidwashighest.TheseedofDescurainiaSophiacanbeeasilydegradatedbygermsinthe
roomtemperature, andtheorderofdegradationofthebiomarkers:alkane>pentacyclictriterpane>
sterane>fatyacid.α-linolenicacid(accountingfor15.29%)andlinoleicacid(for12.57%)area-
bundantinthedissolvableorganicmaterfromtheseedofDescurainiaSophiaandgoodphysiological
actionforthehumanandanimals.
Keywords:DescurainiaSophia;dissolvableorganicmater;biomarkers
播娘蒿(DescurainiaSophia)俗名麦蒿 、米蒿 、黄花草 , 十字花科一年或越年生草本植物 。其种子
南葶苈子具有止咳平喘 、 消肿利尿 、 强心之功效 , 在治疗肺原性心脏病方面效果尤为显著 [ 1-2] 。其植
物全草亦可入药 , 有清热解毒 、 活血通经 、 止咳化痰 、 健胃利水等功效 [ 3] 。但对其有机溶剂抽提
物 ———可溶有机质 , 尤其对它的系列生物标志物的分布特征及生化意义研究较少。本文采取特殊分离
方法对播娘蒿籽脂溶性部分中的系列生物标志物进行了较深入的研究 。
1　实验部分
1.1　样品处理
将 1.006 1g样品经表面去污染处理 , 粉碎后 , 用三氯甲烷 -甲醇(体积比 3 ∶1)混合溶剂在 70 ℃
搅拌浸出 3h, 过滤 , 得到播娘蒿籽可溶有机质 0.357 4 g, 收率为 35.52%, 取可溶有机质 0.110 2 g
第 4期 孙敏卓等:播娘蒿籽可溶有机质的分布特征及生物化学意义
经硅胶和氧化铝(硅胶与氧化铝体积比为 3 ∶1)柱色谱分离 , 分别以正己烷 、 二氯甲烷和甲醇作冲洗
剂 , 依次得到非极性馏分 0.001 1 g、弱极性馏分 0.016 6 g和极性馏分 0.026 8 g。非极性馏分和弱极
性馏分直接做 GC-MS分析 , 极性馏分经 BF3 -CH3OH(体积比 1 ∶4)甲酯化 24h, 再经乙醚萃取后进
行 GC-MS分析。
1.2　仪器及条件
6890N-GC/5973N-MSD气相色谱 -质谱联用仪 , 美国安捷伦科技有限公司 。色谱进样口温度:
280℃;载气:高纯氦;载气流速:1.2 mL/min;载气线速度:40 cm/s;美国 J＆ W.HP-5(30 m×
0.25mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱;程序升温:80 ℃起始以 4 ℃/min升至 290 ℃, 恒温 30 min;
质谱离子源:EI源;离子源温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;离子源电离能:70 eV;质谱与色谱
接口:280 ℃;谱库:美国 NIST02L。
2　结果与讨论
2.1　柱色谱特征
样品可溶有机质中主要为极性化合物馏分(60.2%), 其次为弱极性馏分(37.3%), 非极性馏分仅
占可溶有机质的 2.5%。因而可溶有机质中主要存在含杂原子的极性及弱极性有机化合物。
2.2　非极性馏分
2.2.1　正构烷烃与类异戊二烯烷烃　从播娘篙籽的可溶有机质的非极性馏分中检测出正构烷烃和类
异戊二烯烷烃两个系列生物标志物 , 共有 29种有机化合物 , 图 1是其质量色谱图。正构烷烃碳数分布
为 nC11～ nC37 , 呈单驼峰型 , 主峰碳为 nC31 , 相对丰度较高的烷烃主要集中在 nC25～ nC31区间。用以判
识烷烃奇偶碳优势(演化程度)的参数 OEP值(注:OEP=(C27 +6C29 +C31)/[ 4×(C28 +C30)] )为 1.90,
呈明显奇碳优势的未成熟有机质特征 , 保留了生物体原生质中奇碳优势的特点 。
图 1　播娘篙籽非极性馏分中正构烷烃及
类异戊二烯质量色谱图
Fig.1　TICchromatogramofthenormalalkaneand
isoprenoidsinthenon-polarfractionsfrom
theseedofDescurainiasophia
SIM:m/z84.70-85.70
图 2　三环二萜烷及藿烷系列质量色谱图
Fig.2　TICchromatogramoftricyclicditerpaneandhopanoids
SIM:m/z190.70-191.70
高等植物原生质中正构烷烃呈现绝对的奇碳优
势 , 偶数碳异常低 , 其 OEP值可达 6.0 ～ 7.0[ 4] 。当
植物离株后 , 若遇到较强烈的热作用或细菌 -酶作
用 , 均可以使植物的奇偶优势发生变化———奇数碳
的相对丰度逐渐变低 , 偶数碳的相对丰度逐渐变
高 [ 5] , 其演化终点为没有奇偶优势 (OEP≈1.0)[ 6]
或出现偶数碳优势。样品从离株后一直保存在室温
条件下 , 其正构烷烃 OEP=1.9表明 , 其必然经历
了一定的降解过程 , 由此判识样品可能经历了细菌
-酶作用而产生了这种降解。
2.2.2　三环二萜烷与藿烷系列　图 2为播娘篙籽可
溶有机质中三环二萜烷及藿烷系列生物标志物的 m/z
191质量色谱图。三环二萜烷系列共检测出 14种化合
物 , 碳数分布为 C19 ～ C29(C27缺失), 主峰碳为 C23 ,
呈倒 V字型分布。由于从 C25以后 , 出现 22位手性
碳 , 因此 C25以后以 22S+22R一对镜像异构体出现 。
藿烷系列检测出 19种化合物 , 碳数分布为 C27～
C33(C28缺失), 主峰碳为 C30 αβ-藿烷 。C30以前同碳
数的藿烷以 17α(H)、 21β(H)及 17β(H)、 21α(H)
两种立体构型成对出现。C31以上藿烷只检测出 17α
(H)、 21β(H)构型化合物 , 但由于 22位碳变为手性
碳 , 因此它们以 22S+22R一对镜像异构体出现。
22R构型藿烷称为生物构型藿烷 , 22S构型藿
烷称为稳定型藿烷 , 当生物体遇到细菌 -酶的较强
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分析测试学报 第 27卷
烈作用或较强的热作用时 , 22R构型将向 22S稳定构型转化 , 因此 C31(C32)αβ -22S/(22S+22R)常用
作判识有机质演化程度的参数 。一般认为 , 该值小于 0.2, 显示未成熟有机质特征;大于 0.4 , 显示
成熟有机质特征;介于两者之间 , 为低成熟有机质特征 [ 7] 。样品的该值分别为 0.60和 0.57, 表明其演
化程度非常高 , 属于高成熟有机质特征 , 但室温下 , 热作用不可能使其 22R构型向 22S构型转化 , 因
此可以判识样品曾经历过的这类强烈降解作用必然为细菌 -酶作用。
r-蜡烷 /0.5 C31αβ升藿烷值常用来判识样品所处环境水质的咸淡程度。一般认为 , 该值小于 0.3,
为淡水环境 , 大于 1.0, 为咸水环境 [ 5] 。样品的该值为 0.08, 其生长环境为淡水环境 。
2.2.3　甾族系列　图 3为样品可溶有机质中甾族系列生物标志物的 m/z217质量色谱图。非极性馏分
中检测出明显的甾族系列化合物 , 碳数分布为 C27～ C30 , 其中重排甾烷为 1、 2、 3、 4、 7、 10号峰 , 常
规甾烷为 5、 6、 8、 9、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 19号峰 , 4-甲基甾烷为 18、 20、 21、 22、 23
号峰。
在甾族的立体构型中 , 20R甾烷称作生物构型甾烷 , 20S甾烷为稳定性甾烷。在活体植物中主要是
20R甾烷 , 当植物离株并受到细菌 -酶的作用或者较强烈的热作用时 , 20R构型将向 20S构型转化 ,
因此在甾族系列中 , C29αα-20S/(20S+20R)值常常被作为有机质演化程度(成熟度)参数。该值小于
0.2时 , 表明样品有机质为未成熟特征;该值大于 0.4时 , 其有机质具有高成熟特征;介于二者之间 ,
表明研究样品的有机质处于由未成熟向成熟转化的过程 [ 8] 。样品的该值为 0.48, 表明其演化程度
较高。
C29 ββ /(ββ +αα)值为甾族化合物的异构化参数 , 即 17α(H), 21α(H)向 17β(H), 21β(H)转化的
参数。据报道 , 该值为细菌的敏感参数 [ 5] 。在没有细菌作用的条件下 , 既使在较强烈的热作用下样品
的该值仍很低[ 6] 。本实验样品的该值高达 0.36, 表明甾烷经历过较强烈的异构化过程 , 与藿烷立体异
构型强烈的转化相似 , 可以判断样品的有机质曾经受过细菌 -酶的改造。
图 3　甾族系列质量色谱图
Fig.3　TICchromatogramofsteranoids
SIM:m/z216.70-217.70
2.3　弱极性馏分
在播娘蒿籽可溶有机质族组成比例中 , 弱极性馏
分占 37.3%, 但检出的化合物比较单一 , 主要为一个
系列的醛。图 4为样品可溶有机质中弱极性馏分的质
量色谱图。醛系列的碳数分布为 C8 ～ C11 , 主要为不饱
和醛 , 饱和醛仅占 13%, 7号峰为主峰 , 为 C10的不饱
和醛 。
2.4　极性馏分
极性馏分是播娘蒿籽可溶有机质中最主要的馏分 ,
占 60.2%。主要检出直链脂肪酸系列 , 碳数分布为 C7
～ C24 , 主峰是 18号峰 , 为 α-亚麻酸(见图 5)。
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第 4期 孙敏卓等:播娘蒿籽可溶有机质的分布特征及生物化学意义
直链脂肪酸系列中相对丰度大于 10%的有棕榈酸 、 反式 -花生烯酸和二十二烯酸(芥酸), 其余的脂肪
酸相对含量均很低(小于 3%)。C22∶0以后的长链脂肪酸呈非常明显的偶碳优势。 EOPf值是判识脂肪酸
奇偶优势即其降解程度的参数 [ 5] , 样品的 EOPf=0.06的异常低值 , 表明样品的脂肪酸系列并未受到降
解影响(活体生物中脂肪酸系列以异常高的偶碳优势为特征 [ 8] )。
3　结　论
(1)用柱色谱将播娘蒿籽可溶有机质分为 3个部分:非极性馏分 、 弱极性馏分和极性馏分 , 检出
7个系列 , 124种生物标志化合物 , 其主要组分是直链脂肪酸系列 , 占 60%左右 , 其次为醛系列 , 占
37%左右 , 正构烷烃系列 、 类异戊二烯烷烃系列 、 三环二萜烷系列 、 五环三萜烷系列及甾族系列生物
标志化合物的相对丰度均很低 。
(2)从各系列生物标志化合物的演化程度参数(成熟度)看出 , 细菌-酶对植物体不同系列生物标
志化合物的降解程度差异较大 , 正构烷烃系列首先遭受降解 , 其次是五环三萜烷和甾族系列 , 而脂肪
酸系列较难遭受细菌 -酶的降解。
(3)播娘蒿子脂溶性部分高含量的亚油酸(15.29%)和 α-亚麻酸(12.57%)是对人体有益的化合
物 。它们是多不饱和酸 ω-6和 ω-3系列的母体 , 但它们在人体及动物体内不能由其它物质合成 、 转化
得到 , 只能从食物中摄取 、吸收和获得 , 因而称其为 “人体必需脂肪酸 ”(EFA)。
(4)在检出的化合物中 , 对人体不利的是芥酸 , 芥酸在播娘蒿籽可溶有机质中的含量为 7.17%。
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(上接第 425页)
分多为:烯类:α-蒎烯 , α-水芹烯 , 莰烯 , β-水芹烯 , β-蒎烯 , (+)-4-蒈烯 , 西柏三烯 , 香桧烯 ,
烯 , 荜澄茄烯 , 罗柏汉烯 , 香柠檬烯 , 石竹烯 , γ-榄香烯 , 表-双环倍半水芹烯 , 反 -α-香柠檬烯 , α-石
竹烯 , 依兰油烯;醇类:α-松油醇 , 芳樟醇 , 1，8-桉叶素 , 橙花醇 , 香茅醇 , 律草醇 , 异合金环醇 ,
喇叭烯醇 , 杜松醇;酯类:乙酸龙脑酯 , 合金欢醇甲酯 。
不同批次药材成分含量有一定的差别 , 不同产地以及不同采收期样品间有较大差异 , 不同样品的
差异都可在指纹图谱中得以清晰 、准确的反映 , 本文建立的辛夷挥发油 GC-MS指纹谱方法稳定 、 可
靠 , 可较全面地反映辛夷挥发油的化学成分 , 为辛夷药材的质量控制提供有效手段 。
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