全 文 ：收稿日期:2009-01-06
作者简介:潘春媛(1984-), 女(汉族), 黑龙江佳木斯人 , 硕士研究生;张国刚(1965-), 男(汉族), 辽宁沈阳人 , 副教
授 , 博士 ,主要从事中药抗病毒活性成分研究 、中药质量控制以及中药新药的研制开发工作 , Tel.024-23986511,
E-mailzggth@163.com。
文章编号:1006-2858(2009)11-0886-03
火绒草中的黄酮苷类成分
潘春媛 , 张国刚 , 米文珍 , 陈丽娟 , 王　庆 , 贺　杰
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 研究火绒草 [ Leontopodiumleontopodioides(Wild.)Beauv.]中黄酮苷类化学成分。方法
采用反复硅胶柱色谱法 、SephadexLH-20柱色谱法 、ODS柱色谱法和反复重结晶等方法进行分离纯
化 , 并通过理化常数测定和波谱分析鉴定了其化学结构。结果 从体积分数为 60%的火绒草乙醇
溶液提取物中分离得到 5个化合物 , 并鉴定其结构为:芹菜素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(apigenin-7-
O-β-D-glu-copyranoside1)、木犀草素-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (luteolin-4′-O-β-D-glucopyranoside
2)、6-羟基-木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6-hydroxyluteolin-7-O-β-D-glucopyranoside3)、 6-羟
基-芹菜素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6-hydroxyapigenin-7-O-β-D-glucopyranoside4)、槲皮素-3-O-β-
D-吡喃葡萄糖苷(quercetin-3-O-β-D-glucopyranoside5)。结论 化合物 4, 5为首次从火绒草属植物
中分离得到 , 化合物 2, 3为首次从本植物火绒草中分离得到。
关键词:火绒草;黄酮苷;分离纯化;结构鉴定
中图分类号:R284.2　　　文献标志码:A
　 　 火 绒 草 [ Leontopodium leontopodioides
(Wild.)Beauv.] ,为菊科火绒草属植物 。别名薄
雪草(陕西)、老头草 、老头艾 (东北)、小矛香艾
(青海)、火绒蒿(河北)、大头毛香(甘肃)等。多
生于典型草原 、山地草原及草原砂质地 ,少生于湿
润地 ,海拔 100 ～ 3 760 m极为常见 。产于我国兴
安北部及南部 、辽河平原 、科尔沁 、岭西 、呼锡高
原 、燕山北部 、赤峰丘陵 、阴山 、阴南丘陵 、贺兰山 、
龙首山 。我国北部等地 ,蒙古 、朝鲜 、日本 、原苏联
也有分布[ 1] 。火绒草味微苦 ,性寒。具有疏风解
表 、清热解毒 、清热凉血 、消炎利尿等多种功效。
是东北民间治疗蛋白尿 、血尿等肾脏疾病的常用
中药之一[ 2] 。为了掌握火绒草的化学成分 ,明确
其药效物质基础 ,本文作者对其进行了化学成分
研究;从体积分数为 60%的乙醇溶液提取物中分
离得到了 5个黄酮苷类化合物 ,分别为:芹菜素 -
7-O-β -D-吡喃葡萄糖苷(apigenin-7-O-β-D-gluco-
pyranoside1)、木犀草素 -4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷
(luteolin-4′-O-β-D-glucopyranoside2)、 6-羟基-木
犀草素 -7-O-β -D-吡喃葡萄糖苷(6-hydroxy-luteo-
lin-7-O-β-D-glucopyranoside3)、6-羟基 -芹菜素-7-
O-β -D-吡喃葡萄糖苷 (6-hydroxyapigenin-7-O-β-
D-glucopyranoside4)、槲皮素-3-O-β -D-吡喃葡萄
糖苷 (quercetin-3-O-β-D-glucopyranoside5)。其
中化合物 4, 5为首次从火绒草属植物中分离得
到 ,化合物 2, 3为首次从本植物火绒草中分离得
到 。
1　仪器与材料
BrukerARX-300和 AV-600型核磁共振仪
(TMS内标 ,瑞士 Bruker公司)。
薄层色谱用硅胶GF-254、柱色谱硅胶(青岛
海洋化工厂), SephadexLH-20(瑞典 Amersham
PharmaciaBiotech公司 ,中国分装),其他试剂(分
析纯 ,市售)。
实验用药材火绒草购自河北祁新中药饮片有
限公司 ,由沈阳药科大学中药学院路金才副教授
鉴定为菊科火绒草属植物火绒草 [ Leontopodium
leontopodioides(Wild.)Beauv.]的干燥全草 。
2　提取分离
火绒草干燥全草 (9.0 kg), 用体积分数为
60%的乙醇溶液 10倍量回流提取 2次 , 每次
1.5h。提取液经减压回收后 , 得到总浸膏约
1 500 g。浸膏用水溶解 ,依次用石油醚 、乙酸乙
酯 、正丁醇萃取。得正丁醇萃取部分 150 g,经硅
第 26卷 第 11期
2 0 0 9年 1 1月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.26 　No.11
Nov.2009 p.886
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2009.11.007
胶柱色谱 ,以氯仿 /甲醇系统梯度洗脱 ,同时采用
SephadexLH-20柱色谱法 、ODS柱色谱法和反复
重结晶等方法分离纯化 ,得化合物 1(200 mg), 2
(100mg), 3(25mg), 4(20mg), 5(13mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色粉末(甲醇),盐酸 -镁粉反应
呈阳性 , Molish反应阳性 ,酸水解检出葡萄糖 ,提
示该化合物可能为黄酮苷类化合物 。 1H-NMR
(600MHz, DMSO-d6)中 δ12.98(1H, s)为 A环 5
位羟基的质子信号 , δ:7.97(2H, d, J=8.7 Hz)、
6.95(2H, d, J=8.7 Hz)分别为 4′位有取代的黄
酮 B环 2′, 6′及 3′, 5′的质子信号 , δ:6.45(1H, d,
J=2.1Hz)、6.84(1H, d, J=2.1 Hz)为 5, 7-二氧
取代黄酮 A环 6, 8位质子信号 , δ6.88(1H, s)
为 3位质子信号 , δ5.07(1H, d, J=6.9 Hz)为
糖端基质子信号 ,并根据偶合常数确定苷键构
型为 β型 , 3.16 ～ 3.72(5H, m)为糖上的质子
信号 。 13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ:182.1
(C-4)、164.3(C-2)、163.0(C-7)、 161.5(C-5)、
161.2(C-4′)、 157.0(C-9)、 128.7(C-2′, 6′)、
121.1(C-1′)、 116.1(C-3′, 5′)、 105.4(C-10)、
103.2(C-3)、 99.6(C-6)、 94.9(C-8)、 99.9(C-
1″)、77.2(C-3″)、76.5(C-5″)、73.2(C-2″)、69.6
(C-4″)、60.7(C-6″)。该化合物氢 、碳谱数据与
文献 [ 3]比较 ,与芹菜素 -7-O-β -D-吡喃葡萄糖
苷基本一致 ,故鉴定该化合物为芹菜素 -7-O-β -
D-吡喃葡萄糖苷 (apigenin-7-O-β-D-glucopyr-
anoside)。
化合物 2:黄色粉末(甲醇),盐酸 -镁粉反应
阳性 ,三氯化铁反应阳性 ,薄层酸水解检测有葡萄
糖 , 提示该化合物可能为黄酮苷类化合物。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ12.92(1H, s)为
A环 5位羟基的质子信号 , δ:7.50(1H, d, J=
2.4Hz)、7.24(1H, d, J=8.4 Hz)、7.51(1H, dd,
J=2.4, 8.4Hz)为典型的 ABX自旋系统 ,分别归
属为 B环上 2′, 5′, 6′质子的信号 , δ:6.19(1H, d,
J=1.8Hz)、6.49(1H, d, J=1.8 Hz)为 5, 7-二氧
取代黄酮 6, 8位质子信号 , δ6.83(1H, s)为 3位
质子信号 , δ4.90(1H, d, J=7.2 Hz)为糖端基质
子信号 , 根据偶合常数确定苷键构型为 β型 , δ
3.1 ～ 3.7(5H, m)归属为糖上的质子信号。该化
合物 1H-NMR数据与文献 [ 4]比较 ,与木犀草素 -
4′-O-β -D-吡喃葡萄糖苷基本一致 ,故确定该化合
物为木犀草素 -4′-O-β -D-吡喃葡萄糖苷(luteolin-
4′-O-β-D-glucopyranoside)。
化合物 3:黄色粉末(甲醇),盐酸 -镁粉反应
呈阳性 , Molish反应阳性 , TLC遇体积分数为 5%
的硫酸乙醇溶液加热显黄色 ,酸水解检出葡萄糖 ,
提示该化合物可能为黄酮苷类化合物。 1H-NMR
(600MHz, DMSO-d6)δ12.73(1H, s),提示含有 5
位羟基质子 , δ6.95(1H, s)为 8位质子信号 , δ:
7.40(1H, d, J=2.4 Hz)、 6.88(1H, d, J=
8.4Hz)、7.41(1H, dd, J=2.4, 8.4 Hz),提示含
有 ABX自旋系统 ,分别归属为 2′, 5′, 6′质子信
号 , δ6.69(1H, s)为 3位质子信号 , δ5.01(1H, d,
J=7.2 Hz)为糖端基质子信号 ,根据偶合常数确
定苷键构型为 β型 , 3.1 ～ 3.7(5H, m)归属为糖
上的质子信号。 13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6)
δ:182.4(C-4)、164.4(C-2)、151.4(C-7)、150.0
(C-4′)、149.1(C-9)、146.7(C-5)、145.9(C-3′)、
130.5(C-6)、121.7(C-1′)、119.1(C-6′)、 116.1
(C-5′)、 113.5(C-2′)、 105.9(C-10)、 102.6(C-
3)、101.0(C-1″)、94.1(C-8)、 77.4(C-3″)、75.9
(C-5″)、73.3(C-2″)、 69.8(C-4″)、 60.8(C-6″)。
该化合物的氢 、碳谱数据与文献 [ 5]中的 6-羟基 -
木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷数据基本一致 ,
故鉴定该化合物为 6-羟基 -木犀草素-7-O-β -D-吡
喃葡 萄糖 苷 (6-hydroxyluteolin-7-O-β-D-gluco-
pyranoside)。
化合物 4:黄色粉末(甲醇),盐酸 -镁粉反与
Molish反应均呈阳性 ,酸水解检出葡萄糖 ,提示该
化合物 可能为 黄酮苷 类化 合物。 1H-NMR
(600MHz, DMSO-d6)δ12.71(1H, s),提示含有 5
位羟基质子 , δ10.37(1H, s)为 6位活泼氢质子信
号 , δ8.53(1H, s)为 4′位活泼氢质子信号 , δ6.69
(1H, s)为 3位质子信号 , δ:7.92(2H, d, J=
7.4Hz)和 6.92(2H, d, J=7.0 Hz)为 B环上的
AA′BB′偶和系统的 2′, 6′及 3′, 5′质子信号 ,
δ6.89(1H, s)为 8位质子信号 , δ5.00(1H, d, J=
7.2Hz)为糖端基质子信号 ,根据偶合常数确定
苷键构型为 β型 , δ3.1 ～ 3.7(5H, m)归属为糖上
的质子信号。 1 3C-NMR(150 MHz, DMSO-d6 )
δ:182.5(C-4)、 164.1(C-2)、 161.3(C-4′)、
151.4(C-9)、 149.1(C-7)、 146.7(C-5)、
130.5(C-6)、128.5(C-2′, 6′)、 121.4(C-1′)、
116.1(C-3′, 5′)、105.9(C-10)、102.6(C-3)、
101.1(C-1″)、94.2(C-8)、77.4(C-5″)、 75.9
887第 11期 潘春媛等:火绒草中的黄酮苷类成分
(C-3″)、 73.3(C-2″)、 69.8(C-4″)、 60.7(C-
6″)。该化合物的碳 [ 6] 、氢谱 [ 7]数据与文献
中的 6-羟基 -芹菜素-7-O-β -D-吡喃葡萄糖苷数
据基本一致 , 故鉴定该化合物为 6-羟基 -芹菜
素 -7-O-β -D-吡喃葡萄糖苷 (6-hydroxyapigenin-
7-O-β-D-glucopyranoside)。
化合物 5:黄色粉末 (甲醇), 盐酸 -镁粉反
应为阳性 , Molish反应为阳性 ,酸水解检出葡
萄糖 ,提示该化合物可能为黄酮苷类化合物 。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ12.60(1H, s)
为 5位活泼氢质子信号 , δ:7.57(2H, m)、6.84
(1H, d, J=9.0 Hz)为 3′, 4′位有取代的黄酮 B
环质子信号 ,分别归属为 2′, 6′和 5′位质子信
号 。 δ:6.18(1H, d)和 6.38(1H, d)分别为 5 ,
7-二氧取代黄酮 A环 6, 8位质子信号 , δ5.45
(1H, d, J=7.2 Hz)为糖端基质子信号并根据
偶合常数确定苷键构型为 β型 。 δ3.59 ～ 3.18
(5H, m)归属为糖上的质子信号 。该化合物的
1H-NMR数据经与文献 [ 8]对照 , 确定该化合
物为槲皮素 -3-O-β -D-吡喃葡萄糖苷 (quercetin-
3-O-β-D-glucopyran-oside)。
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FlavoniodglycosidesfromwholeplantofLeontop-
odiumleontopodioides(Wild.)Beauv.
PANChun-yuan, ZHANGGuo-gang, MIWen-zhen, CHENLi-juan, WANGQing, HE
Jie
(SchoolofTraditionalChineseMateriaMedicaShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang
110016 , China)
Abstract:ObjectiveTostudytheflavonoidglycosidesfromtheherbalLeontopodiumleontopodioides
(Wild.)Beauv.MethodsThecompoundswereisolatedbychromatographyonsilicagelcolumn, Seph-
adexLH-20 column, ODScolumnandrecrytalizationmethod, andidentifiedonthebasisofphysico-
chemicalpropertiesandspectralanalysis.ResultsFivecompoundswereisolatedandidentifiedasapige-
nin-7-O-β-D-glucopyranoside(1), luteolin-4′-O-β-D-glucopyranoside(2), 6-hydroxyluteolin-7-O-β-D-
glucopyranoside(3), 6-hydroxyapigenin-7-O-β-D-glucopyranoside(4), quercetin-3-O-β-D-gluco-pyr-
anoside(5).ConclusionsCompounds4 and5 areisolatedfromthisgenusforthefirsttime, whilecom-
pounds2 and3 areisolatedfromthisherbforthefirsttime.
Keywords:Leontopodiumleontopodioides(Wild.)Beauv.;flavonoidglycoside;isolationpuriety;struc-
turalidentification
888 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 26卷