全 文 ：植 物 学 报 19 5 5 , 3。 ( l ) : 夕l一 7 ,
A e t。 石七才o n i e。 习心` 。
天名精倍半菇 内醋化合物
董云发 丁 云梅
(江苏省植物研究所 , 南京 )
摘 要
从菊科天名精全草中分得天名精内醋酮 、 特勒内酮 , 1 1 ( 1 3 )一二氖特勒内醋和异埃瓦内酮 。
其中 1 1 ( 1 3 )一二氢特勒内醋和异埃瓦内醋为新的天然产物 。
关键词 天名精 ;天名精内醋酮 ;特勒内醋 ; 1 1 ( 1 3 )一二氢特勒内醋 ; 异埃瓦内醋
天名精 ( c ar eP 万“ , 。 br 。 。 , io击 , L . ) 为菊科植物 , 又名鹤虱 , 塘古草 。 《神农本草经》
列为上品 ,性味甘寒 , 清热 ,散结 ,破痕 , 杀虫等作用 。 民间用来治疗黄疽及牛皮癣 。 临床
证明 , 对急性黄疽性肝炎来说 , 可降低谷丙转氨酶及黄疽指数 1[] 。 小川等报道了天名精内
醋 (c a r p e isa l ac , on “ ) 对中枢神经系统有麻痹作用。 , ;丸山等担道了天名精中具有抗细菌和
真菌作用的倍半菇内醋 ` , , 。 天名精的化学研究仅见 日本丸山等报道 ’习 , 由其中分得 7 种
倍半菇内醋 : 天名精内醋酮 、 天名精内醋醇 ( ca : ab r ol ) 、 格拉尼林 ( g r an 让in) 、 埃瓦林
( i
v a li n )
、 鹤虱内醋 ( 。 a r p e s i o l i n ) 、 埃瓦内醋 ( i , a x i ll i n ) 、 1 1 ( 1 3 )一去氢埃瓦内醋 [ 1 1 ( 1 3 ) -
de h y dr
。 一 i v a x皿 n] . 本文报道由天名精全草水煎液分出的 斗种倍半菇内醋化合物 , 经鉴定
为天名精内醋酮 ( e a r a b r o n e ) ( l ) 、 特勒 内醋 ( t e l e k i n ) ( 2 ) 、 1 1 ( 1 3 )一二氢特勒内醋 [ 1 1
( 1 3卜 d i h y d r o t e l e ki n ] ( 3 ) 和异埃瓦内醋 ( i s o i v a x il l i n ) ( 4 ) . 1 1 ( 1 3 )一二氢特勒内醋和 异
埃瓦内醋为新的天 然产物。
结 果 与 讨 论
结晶 l · 系棱状结晶 ,熔点 9 0一 9 2℃ , [“ l碧+ 1 19 . 4 0 ( C 0 . 5 , e H cl , ) . I R , ’ H N M R , M s
均与文献一致【6] , 故鉴定结晶 1 为天名精内醋酮 。
结晶 2 系针状结晶 , 熔点 1 56 一 1 58 ℃ , 〔司君+ 1% “ ( C 0 . 2 , C H CI , ) . 高分辨质谱测
定其分子式为 C。场 0 3 : I R ( K B r ) : 3 4 0 0 ( o H ) , 17 3 0 , 16 5 2 , 1 6 3 0 (邸一不饱和 1 一内醋 ) ,
1 25 0 , 8 2 0 (环外亚甲基 ) ; ` H N M R ( C D 1C 3 ) : 6 . 1 2 d 和 5 . 5 7 d ; 4 . 8 4 t 和 4 . 6 7 b r s 两组峰
是典型的按叶内醋类倍半菇内醋化合物 ( eu d e s m an iol d es ) 的二个环外双键峰 , 斜 . 5 处
的多峰是 卜内醋环 C 一 8位醋氢 , 占3 . 3 5 处多峰 , 当照射 科 . 5 处醋氢时 , 变为三重峰 , 应
是邻近 C一 8位醋氢的 C 一 7H , 叔 . , 2单峰 ,一个氢 , D刀 交换后消失 , 为经基氢的信号 , 但
未见径基同碳上氢的信号 , 故应是连在 C 一 5 位上的叔径基 , 胡 . 97 单峰 ,三个氢 , 是 c 一 14
本文于 1 9 86 年 10 月收到 , 1 9 8 7 年 斗月收到修改稿 。
核磁共振谱由江苏省化学工业研究所吴美玉 、雍忠根同志测定 ;质谱由江苏省理化测试中心 91lJ 定 : 比旋度由江苏
省药品检验所沈蕴青同志测定 ;红外光谱由本所王翔燕同志测定 ,在此一并致谢 。
, 2 植 物 学 报 知 卷
T a b l e
表 1 结品 2 、 结晶 3和特勒内醋的 , 3 C N M R
, 3 C N M R d a t a o f e r y s t a l li n e Z , 3 a n d t e l e k i n ( 1 5
.
0 4 M H
z , C D C I
,
)
碳原子号
N o
.
C
结 晶 2
C r y s t a l l i n e
2
特勒内酮
t e l e k i n
结 晶 3
C r y s t a ll i n e
3
’
::
:;
::
3 5
。
6 0 t
3 5
。
3 3 t
3 3
.
6 8 t
1 49
.
89 5
73
。
8 7吕
2 1
。
6 8 t
37
。
52 d
夕6 。 8 4d
3 1
。
7 9 t
36
。
4 0 5
l月1 。 9 2 5
17 0
。
1 0 5
1 19
。
6 6 t
2 1
.
6 8q
10 8
。
3 3 t
3 5
.
6 0 t
3 5
.
3夕t
3 3
.
7 9 t
1 5 0
.
1 0 5
7 4
。
19 吕
2 1
。
7 I t
3 7
.
5 8d
76
。
9兄
3 1
。
8 I t
36
。
4 7 5
1 42
。
10 `
1 7 0
.
6 0 5
12 0
。
2 0 t
2 1
.
7 1 q
10吕。 8 0 t
3 5
.
4 8 t
3 5
。
1 1七
3 3
.
6 3 t
1 5 0
.
2 8 5
7 3
.
9 2吕
2 7
。
3 6 t
36
。
8 4 d
7 7
.
7 6 d
3 1
。
5 9 t
了5 . 7 7 5
4 1
。
0 2d
17夕 . 0 0 5
9
.
3 3q
2 1
。
5 s q
1 0 8
。
1 9 t
位上甲基 , 由此推定结晶 2 的结构为特勒内酷 , 为了核对其结构 , 测定 ’ ℃ N M R , 结果与
文献数据完全一致 31[ (表 1 ) , 故结晶 2 为特勒内醋 。
结晶 3 系针状结晶 ,熔点 1 8 8一 19 0℃ , [司君+ 13 0 . 8 。 ( C o . 3 7 , e H 1C 3 ) . 高分辨质谱
测定分子式 C l ,玩 : 0 , ; I R ( K B r ) : 3 4 3 0 ( O H ) , 1 7 3 5 ( C一 o ) , 1 6 3 4 ; ` H N M R 和 ` , C N M R
与特勒内醋相似 ,区别在于 : 结晶 3 C一 1 位没有环外双键 , 而是连结一个甲基 (表 1 , 2 ) 。
故结晶 3 为 1 1 ( 1 3 ) 一二氢特勒内醋 。
表 2 结昌 3 和特勒内口核班共叔讼段扭的比较
T a b l e 2 C o m p a r i s o n o f N M R ` p e e t r a l d a t a 一 f c r y s t a l l i n e 3 a n d t e le k i n
ō一l|仁es!
结 晶 3
e r y s t a l l i n e 3
特勒内酮
t e l e k i n
结 晶 3
` r y s t a l l i n e 3
特勒内醋
t e l e k i n
6
.
I Zd
, 多. 57 d
哪一|司|||,
C
一
1 3 H I
。
2 2 d
( 3 H
, J 二 夕H z ) ( Z H , J 二 1 . 2 H z )
,
·
3 3q ( C
一 1 3 )
4 1
.
OZd〔 C一 1 1)
一Z o . Z o r ( C一 3 )
一 42 . 10 5 ( C一 1 1 )
结晶 4 系针状结晶 , 熔点 20 4一 20 7℃ , 脉〕奢一 41 . 5 。 ( C 0 . 2 , c H 1C 3) . 高分辨质谱测
定分子式 C i s瑞: 0 . ; I R ( K B r ) : 1 7 5 3 , 1 1 9 0 , 9 7 9 ; ’ H N M R 与未知立体化学的 e r i o l i n 相
似〔 7 , , 占1 . 2 5 和 1 . 4 0 各 3 H , 单峰 , 为 C 一 10 和 C 一 4 位甲基 (文献值 1 . 2 9 5 , 1 . 4 0 5 ) , a l , 3 0 ,
3 H
, 双峰 , 偶合常数为 7H z (文献值 l . 2 7d , J ~ 7H z ) 为 C 一 1 1位甲基 , 占4 . 1 7 , I H , 宽三
重峰 , 为 C 一 8位上醋氢 (文献值 4 . 20 ) , 由于 ier iol n 仅有低兆的氢谱数据可供对照 , 结晶
4 熔点比 er i ol in 低得多 (文献值 23 8一 2 40 ℃ ) , 所以证明结晶 4 与 er iol ia 确为同一物
董云发等 : 天名精倍半菇内醋化合物
质是有困难的 。 为了测定结晶 斗的结构 , 以已知绝对构型的埃瓦内醋 ( iv ax 诅 i )n 作对照 ,
将结晶 斗的碳谱与埃瓦内醋碳谱对比 〔4(] 表 3 ) 。
T a b l e
表 3 结昌 4 和埃 瓦内醋 ` 3C N M R 我据
, 3
C N M R d a t a o f c r y s t a l l i n e 4 a n d i v a x i l l i n ( 1 5
.
0 4 M H z , C D C 13 )
碳原子号
N o
.
C
结 晶 4
e r y s t a l l i n e
埃瓦内醋
j v a x i l l i n
6
7
8
9
1 0
l l
1 2
l 3
I呼
6 4
.
8 8d o r
6 3
。
7 ld
2 4
。
01 t
3 5
。
7 2 t
6 0
。
7 5 5
6 3
。
7 l d o r
6 4
。
8 8d
2 9
。
3 5 t
5 0
.
7 9d
8 1
.
8 4d
4 5
。
0 0 t
5 7
。
0 0 5
4 2
。
6 2 d
全才5 . 9 4 5
1 3
.
32 q
1 8
.
08 q
6 5
。
1 3d o r
6 4
。
39 d
2 4
。
0 0 t
3 5
,
7 3 t
万l 。 0 2 5
6 4
。
3 , d o r
6 5
。
13 d
26
。
3 3 t
4 5
。
5 7 d
8 2
。
02 d
碑 5 . 1 I t
5 7
。
6 6 5
4 0
.
5 9 d
1 7 7
。
9 1 5
1 1
.
5 4q
1 9q
3 3q
由表 3 可以看出埃瓦内醋 C一 6 , C一 7 , C 一 n 和 C 一 13 比结晶 4 相应的碳处于高场 , 这
是 由于埃瓦内醋 C 一 13 甲基处于假竖键位置 , 而结晶 4 C 一 13 甲基处于假横键位置的缘故 。
埃瓦内醋 C 一 13 甲基处于假竖键位置 , 由于甲基取代的 。 和 口效应 , 使处于 C 一 13 甲基的
。 位的 C一 H 和 夕位的 C 一 7 , 较 C 一 13 甲基处于假横键位置的结晶 4 相应 的 C一 1 1 , C 一 7向
高场位移 ; 同时由 D r ie d in g 模型可以看出埃瓦内醋 C一 6 是处在 C一 13 的 了 位置上 , 受 1
位位交叉效应影响〔8] , 应该比结晶 4 的 C 一 6 和 C 一 13 处于高场。 综上分析可以推定结晶 4
为埃瓦内醋的立体异构体 ,命名为异埃瓦内醋 ( i s io va ixl lin) .
实 验 部 分
熔点测定 用 K o n er 显微熔点测定仪 , 熔点未经校正。 红外光谱用岛津 IR一 2 7 G 红
外光谱仪侧定 。 质谱用日立 J E o L D 一 3 0 质谱仪测定 。 核磁共振谱用日立 EJ O L F x 一 60
核磁共振仪测定 。 柱层析和薄层层析用硅胶均为青岛海洋化工厂生产。
材料来源 上海市药材公司。
提取分离
切碎的天名精全草用水煎煮 , 合并提取液 , 减压浓缩后 , 以石油醚 , 乙醚 , 氯仿和醋酸
乙醋提取 , 然后分别上硅胶柱层析分离 , 以石油醚 , 不同比例的石油醚一乙醚及氯仿洗脱 ,
得到结晶 l一勺
7呼 植 物 学 报 扣 卷
《 l )
戎2 )《 3 )
天名精内醋酮 ( l )
棱形结晶 (石油醚一乙醚重结晶 ), m p g o一 9 2℃ , [ a ]君+ 1 1 9 . 4 “ ( e o . 2 , e H e l 3 ) , 分
子式 C。踢 0 , (高分辨质谱测定 值 2 4 5 . 1、 3 6 , 计算值 2 4 5 24 1 1 ) 。 I R ,黑 e m一 ` : 一7 6 5 ,
1 7 3 5
,
1 6 9 5 , 2 6 5 0
, 1 3 7 0 , 1 2 5 5
, 1 1 5 0 , 5 2 0
. `
H N M R ( 6` M H : , C D e 一3 ) : 0 . 4 5 ( Z H , m ) ,
1
.
0 8 ( 3 H
, s
)
,
2
.
1 6 ( 3 H
, s
)
, 3
.
1 ( I H
,
m )
, 4
.
7 7 ( I H
,
d d d )
,
5
.
, 4 ( I H
, d , J ~ 2
.
S H
z
)
,
6
.
2 0 ( I H
,
d
,
J ~ 2
.
SH z )
.
特勒内醋 ( 2)
无色针状结晶 (石油醚一乙醚重结晶 ) , m p 1 5 6一 15 5℃ , [司君+ 1 9 6 “ ( e o . 2 , e H cl , ) ,
分子式 C : ,场 o , (高分辨质谱测定值 2斗5 . 23 5 6 , 计算值 2 4 5 . 1 4 1 1 ) 。 IR哈紧二e m 一 ` , 3 3 7 0 ,
3 0 6 0 , 1 7 2 0 , 16 5 2 , 16 3 0 , 1 2 5 0 , 1 16 0 , 1 1 3 5 , 1 0 5 0 , 9 6 7
,
9 5 0
,
9 4 0
,
9 1 0 , 8 6 0
.
I
H N M R
( 6 o M H z
, C D C I
,
) : 0
.
9 6 ( 3H
, s , C
一 l o M e )
, 1
.
5 2 ( I H
, s , D 孟o 交换消失 ) , 3 , 3 6 ( I H , m ,
C 一 7 H )
, 4
.
5 3 ( I H
,
m
, C 一 S H )
, 4
.
84 ( I H
,
b r d
,
C
一 4一 e H 。 ) , 4 . 6 5 ( I H , b r t , C 一 4一 e H Z ) ,
6
.
12 和 5 . 5 7 (各 I H , d , J ~ l . ZH z , C一 1 1= e H Z ) . ` , C N M R 见表 1。
11 ( 1 3 )
一二氢特勒内醋 ( 3 )
无色针状结晶 (石油醚 一乙醚重结晶 ) , m p l 8 5一 19 0℃ , [司君+ 一3 0 , s 。 ( e o . 3 7 e H e x3 ) ,
分子式 C : , H : : o , (高分辨质谱测定值 2 5 0 . 15 6 0 , 计算值 2 5 0 . 1 , 6 7 )。 IR v豁乳e m一 ` : 3 4 2。 ,
3 0 6 0 , 1 7 3 5 , 1 6 3呼, 1 2 1 0 , 1 1 8 2 , 1 1 7 5 , 1 0 0 0 , 9 7 0 , 9 5 9 , 9 10 , 86 8 . ` H N M R ( 6 o M H z ,
C D 1C
3
) : 0
.
9 4 ( 3 H
, s , C 一 10M e )
, 1
.
2 2 ( 3 H
,
d
,
J ~ 7H z
, C 一 1 1M e )
, 4
.
5 3 ( I H
,
m
, C一 SH )
,
斗. 7 3 , 4 . 8 7 (各 I H , m , C 一 4= e H , ) . ` , C N M R 数据及指定见表 l 。
异埃瓦内醋 ( 4)
无色针状结晶 (石油醚 一醋酸乙醋重结晶 ) , m p 2 0 4一 2 07 ℃ , l硕培一 41 . 5 “ ( c 0 . 2 c H C I,) ,
分子式 C : , H 二O ; (高分辨质谱测定值 2 6 6 . 1 5 10 , 计算值 2 6 6 . 1 5 1 6 ) 。 I R , 淤二。 m一 ` ; 1 7 , 3 ,
1斗6 0 , 1 3 8 0 , 1 1 9 0 , 1 16 0 , 10 9 0 , 9 7 9 , 9 4 5 , 8 8 5 . ’ H N M R ( 6 o M H z , C D 1C 3 ) : 1 2 7 和 1 . 4 0 (各
3 H
, s , C
一 1 0 和 C 一 4M e ) , 1 . 3 0 ( 3H , d , J ~ 7 H z , C 一 1 1M e ) , 4 . 1 7 ( I H , b r t , C 一 SH ) 。
` , e N M R 数据和指定见表 3。
1 期 董云发等 : 天名精倍半菇内醋化合物
参 考 文
[ l ]
[ 2」
[ 3 ]
李学铭 , 1 , 6:5 塘古草治疗急性黄疽型传染性肝炎十例简介 。
XlJ 米建夫 , 197 :1 和澳生秦。 东京 ,广川书店 , 第 18 页 。
献
浙江中医杂志 , 氏 5 70
,
.
.J月J,一j.rL月
[ ` .
[ 7
[ 名 ]
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, G
· ,
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G a r i b o ld i a n d G
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P人夕: o c h。 ,n , 2 2 : 2 7 6 7 , 一 2 77 2 .
H e
r z , W
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a n d J
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5
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P r j s s d
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lC y
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,
J
.
O r g
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C几廿m , 4 7 :
3 9 9 1一 3 9 9 3 .
M
a r u y a m a
,
M
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M a r u v a m a
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T o r r a n e e , 5
.
J
. ,
T
.
A
.
G e i s s m a n a n d M
.
R
.
kC
e d e k e z
,
z , 6 , : S e s q u i t e r p e n e l a c t o n e s
,
T h e e o n s t i t u e n t s o f
石, 1 0户无夕I l u二 ` o , f o r , `i zo r ,’ 脚 . P五夕一o c人扬 , 8 : 23 5一
w e h r l , F
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w
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OL
n d o n N e w Yor k
,
3 6一 3 9
S E S Q U I T E R P E N E L A C T O N E S F R O M C A R P E S I以M
A B R O T A N O I D旧S
D o n g Y u n于 a a n d
( J i
o 雌 9 5“ I” J , i , u 不口
D i n g Y u n
一
m e i
, 1 B o : 。 、 , )
A b s t r a e t
C a r a b r o n e
, t e l ek i n
,
11 ( 13 )一 i h y d r o t e l e k i n a n d is o iv a x i l li n h a v e be e n
h e r b o f C a r P e s i“ , 。吞r以 a , o ide s . hT e s t r u e t u r e o f 11( 13)吐 i h y d r o t e l e k i n
i s o l a t e d f r o m th e w h o l
e
a n d is o i v ax i l li n w e r e
e l u c i d a t e d a n d e s t a bl i s h e d b y s P e e r r o s e o Pi e m e a n s
.
T h e y a r e t w o n e w n a r u r a l P r o d u e st
.
K e y w o r d s C a r钾51二 m a b r o ` a , o i j se ,. e a r a b r o n e ; T e l e ik n ; 11 ( 13)吐止 y d r ot e一ek i n ; 15 0 -
iv a x i l li n