全 文 ：NMR:δppm:199. 41(C-3);171. 47(C-5);123. 76(C-
4);56. 10(C-17), 55. 89(C-14), 53. 84(C-9), 42. 39
(C-13), 11. 96(C-18)。综上所述 ,确定该化合物为
胆甾 4-烯-3-酮 ,分子式为 C27H44O。
化合物 Ⅲ:为一片状结晶 。 MS:m /2:386
(M +), 368, 301, 231。经与胆固醇标准品在同薄
层 ,结果二者斑点的颜色 、形状 、及 Rf值完全一致 ,
故确定该化合物为胆固醇 。
化合物Ⅳ:白色粉末 (石油醚 ), mp:73 ～ 73. 5
°C , IR(KB r) cm - 1:3392( - NH2 ), 2952(-CH2-),
1648(C =O)。 MS:255 (M +), 1HNMR(CDC l3 )
δppm:5. 49(d, 2H , N-H 2), 2. 21(2H , m , CO-CH2),
1. 63[m , -(CH2)n-] , 0. 88(3H , m , -CH3)。 13 CNMR
(CDC l3)δ:173. 73(酯羰基 ), 36. 05(C-2), 29. 69[ -
(CH2)n-] , 14. 11(-CH3)。综上所述 ,确定为十六
烷酰胺 ,分子式为 C16H 33NO。
参考文献:
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香青兰化学成分研究
冯长根 , 　李　琼
(北京理工大学新医药研究开发中心 ,北京 100081)
收稿日期:2005-01-30
作者简介:冯长根(1953～ ),男 ,教授 ,博士生导师,研究方向:应用化学。
关键词:香青兰;提取与分离;田蓟甘( tilianin);熊果酸(u rso lie ac id);豆甾醇( stigm aste ro l);乌发醇(uvqo l)
摘要:目的:研究香青兰化学成分。方法:采用活性追踪分离的方法 , 对香青兰全草进行了系统萃取 , 反复柱层析。结果:
从总浸膏中分离得到了 1个化合物 , 命名为 α, 从石油醚层和氯仿层分别得到 3个化合物 ,分别命名为 S2、S3和 L1。 4个
化合物鉴定为:化合物 α为田蓟甘( tilianin),化合物 L1为熊果酸(ursolie acid),化合物 S2为豆甾醇( stigm astero l), 化合
物 S3为乌发醇(uvqo l)。结论:化合物 S2、S3和化合物 L1均为该植物首次获得。
中图分类号:R284. 1　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1001-1528(2006)01-0094-05
　　据《维吾尔药志(上 )》[ 1]记载 ,唇形科植物香青
兰 (D racocephalum moldavica L. ),一年生草本 ,分布
于华北 、东北 、西北等省区 ,新疆以南疆和东疆栽培
较多 。独联体国家及俄罗斯 , 印度 ,欧洲等亦有分
布 。栽培植物生于山地林边或草坡上 [ 1] 。我国资
源十分丰富 ,其主要化学成分现在表明为:挥发油 、
萜类 、黄酮类 、氨氢酸 、微量元素等[ 2] 。
香青兰药用全草为干燥地上部分 。夏季盛花期
采割 ,除去杂质 ,晒干 。花多萎缩 ,蓝紫色 。气清香 ,
叶微辛 [ 3、 4] 。是一味能有效治疗心绞痛的药物 。在
新疆该药药源丰富 ,值得进一步开发利用 ,本文对香
青兰化学成分进行了研究 。
1　实验仪器与材料
实验仪器:R系列旋转蒸发器(上海申生科技有
限公司), S212系列电子恒速搅拌器 (上海申生科技
有限公司 ),W 201B恒温水浴锅 (上海申胜生物技术
有限公司 ), SHZ-D循环水式真空泵 (巩义市英峪予
华仪器厂 ), ZF-I型三用紫外分析仪 (上海顾村电光
仪器厂), JI80-2B台式离心机 (上海安亭科学仪器
厂),岛津 UV-160A紫外分光光度计 ,日立 7600型
全自动生化分析仪 , S tee leex R80 V iscomete r型锥板
黏度计(北京世帝科学仪器公司), BRCL超微弱发
光分析仪 (中科院生物物理研究所 ), B ruker ACF-
300核磁共振仪 , ESI-MS FTM S-2000、FAB-MS ZAB-
3F质谱仪 , 岛津 UV-160型紫外可见分光光度仪 ,
N ico let Impact 410红外仪 , YRT-3型熔点仪 。
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材料:香青兰全草由新疆维吾尔药业有限公司
提供。
2　提取分离
将香青兰干燥全草 20 kg粉碎为粗粉 ,甲醇冷
浸提取 ,减压回收甲醇得浸膏 1. 1 kg。再用甲醇溶
解后 ,用硅藻土拌样吸附 ,干燥后依次用石油醚 、氯
仿 、醋酸乙酯 、正丁醇提取 ,分别回收溶剂 ,得到石油
醚提取物 110 g,氯仿提取物 95 g,醋酸乙酯提取物
15 g,正丁醇提取物 10 g。将石油醚提取物进行硅
胶柱层析 ,石油醚洗脱 ,相应洗脱液合并后在 60 °C
以下负压浓缩后加适量石油醚结晶 , 得到化合物
S2、S3。再将氯仿提取物部分进行硅胶柱层析 ,用氯
仿洗脱 ,相应洗脱液合并 ,在 60 °C以下负压浓缩后
加适量石油醚结晶 ,得到化合物 L1。将香青兰甲醇
提取总浸膏加大量乙醇反复精制 ,得到化合物 α。
3　结构鉴定
化合物 α为淡黄色粉末 , HC l-Mg反应及 Molish
反应呈阳性 ,表明 α可能为黄酮苷类化合物。 UV
分析中 269 nm和 327 nm处有 2个强吸收带 ,进一
步说明苷元为黄酮化合物;IR中 3 430 cm - 1处宽峰
为多羟基吸收峰 , 2 900 cm - 1左在呈弱吸收 , 1 653
cm
- 1 、1 607 cm - 1呈现芳环骨架振动组峰;电喷雾质
谱 ES I-MSm /z给出准分子离子峰为 447[M +H ] +;
结合 NMR谱综合分析推测 α的分子式为 C22H22
O 10;1H-NMR(Py-d6 )谱中 δ6. 86(1H , d, J =2. 0
H z), 7. 10(1H , d, J=2. 0Hz),为黄酮类典型的 A环
5位取代后 C-6, C-8位质子信号 ,而 δ7. 04(2H , d, J
=9. 0 Hz), 7. 89(2H , d , J=9. 0H z)为黄酮类 B环
典型的 4′位取代 , δ6. 92(1H , S)提示 C环未氢化 ,
且 3位未取代 ,由此表明化合物 α为 5, 7, 4′-三取代
黄酮苷类化合物;δ5. 84(1H , d, J=7. 0 Hz)为糖基
端基质子信号 ,其偶合常数证明其苷健为 β构型 , δ
4. 21 ～ 4. 60(6H , m)为糖基上质子吸收信号 , δ3. 73
(3H , s)显示分子中存在一个甲氧基。根据 1H-1H-
COSY , HMBC和 HSQC谱 ,确定糖基与 7-OH结合 ,
甲氧基连在 4′位上;α经酸水解 ,产物 TLC检识确
定为葡萄糖 。因此化合物 α的结构确定为:5, 7-二
羟基-4-甲氧基黄酮-7-O-β-D-葡萄糖苷 ,见图 1。以
上数据与文献报道数据[ 5]基本一致。其 NMR波谱
数据归属见表 1。
　　化合物 L1为白色粉末 ,红外光谱在 3 425 cm -1
处出现宽吸收峰 ,且 1 693 cm -1(羧酸 C =O)峰 ,显
示可能有羧基存在 , 1 370 cm - 1峰裂分显示化合物
分子中有偕二甲基存在;FAB-MS给出分子离子峰
456(M +),另外还给出 438(M-18)、410(M-46)、248
(base peak)、207、203、189等典型的△12-齐敦果烯
或△12-熊果烯三萜类化合物特征峰 ,结合 13 C-NMR
谱中有物 L1为△12-熊果烯三萜类化合物 。
图 1　化合物 α的结构
F ig. 1　HMBC correlations of compoundα
表 1　 化合物 α的 NMR波谱数据
Tab. 1　 NMR data of compoundα(Py-d6)
C
(碳序)
文献
值 [ 5]
α
13C-NMR DEPT 1H-NMR
2 163. 2 164. 1 C
3 103. 9 104. 8 CH 6. 92(1H , s, H-3)
4 182. 2 182. 9 C
5 157. 2 157. 9 C 13. 52(1H , b r, s, 5-OH)
6 99. 9 100. 9 CH 7. 10(1H , d, J=2. 0 H z, H-6)
7 164. 1 164. 2 C
8 95. 2 95. 4 CH 6. 86(1H , d, J=2. 0 H z, 8-H)
9 162. 7 163. 1 C
10 105. 6 106. 6 C
1′ 122. 8 122. 8 C
2′ 128. 7 128. 6 CH 7. 89(2H , d, J=9. 0 H z,
H-2′, 6′)
3′ 114. 9 114. 9 CH 7. 04(2H , d, J=9. 0 H z,
H-3′, 5′)
4′ 161. 2 162. 6 C
5′ 114. 9 114. 9 CH 7. 04(2H , d, J=9. 0 H z,
H-3′, 5′)
6′ 128. 7 128. 6 CH 7. 89(2H , d, J=9. 0 H z,
H-2′, 6′)
OCH
3 55. 9 55. 6 CH 3 3. 73(3H , s, OM e)
1″ 100. 1 101. 9 CH 5. 84(1H , d, J=7. 0 H z, H-1″)
2″ 73. 4 74. 8 CH 4. 21～ 4. 60(6H , m , Sug. -H)
3″ 77. 4 79. 3 CH
4″ 69. 7 71. 2 CH
5″ 76. 6 78. 5 CH
6″ 60. 9 62. 4 CH 2
　　1H-NMR谱中有 δ0. 68(3H , S), 0. 75(3H , S),
0. 81(3H , d, J=6. 0 Hz), 0. 90(6H , S), 0. 91(3H , d,
J=5. 3H z), 1. 04(3H , S)等 7个甲基质子信号 ,表
明分子中具有 7个角甲基 , δ3. 00(1H , br, s)为含氧
碳与质子吸收信号 , δ5. 13(1H , s)为烯健质子 , δ
11. 93为羟基质子信号;13C-NMR谱中除了典型的
△12-熊果烯型三萜的烯碳信号 δ124. 5, 138. 1 ppm
外 ,还可见到羧基的特征信号 δ178. 2 ppm ,结合
DEPT、H-H-COSY、HSQC、HMBC等进行综合分析 ,
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确定化合物 L1为熊果酸 (urso lie acid),结构见图 2,
且上述波谱数据与文献数据 [ 6] 基本一致。其 13 C-
NMR数据归属见表 2, FAB-MS裂解过程图 3。
图 2　化合物 L1的结构
F ig. 2　Com pound L1(Urso lie ac id)
表 2　 化合物 L1的 NMR数据
Tab. 2　 NMR data of compound L1(DMSO-d6)
C
(碳序) 文献值
[ 6] L1
13C-NM R DEPT
1 38. 7 38. 4 CH 2
2 23. 5 22. 8 CH 2
3 79. 0 76. 8 CH
4 39. 6 39. 0 C
5 52. 7 52. 3 CH
6 18. 3 17. 9 CH 2
7 33. 0 32. 6 CH 2
8 39. 1 38. 9 C
9 47. 6 47. 0 CH
10 36. 7 36. 5 C
11 23. 7 23. 2 CH 2
12 125. 8 124. 5 CH
13 138. 0 138. 1 C
14 42. 0 41. 6 C
15 29. 4 30. 1 CH 2
16 23. 3 22. 8 CH 2
17 47. 9 46. 8 C
18 55. 3 54. 7 CH
19 30. 6 28. 9 CH
20 30. 4 28. 1 CH
21 27. 3 27. 5 CH 2
22 37. 0 36. 3 CH 2
23 23. 4 23. 2 CH 3
24 17. 0 16. 9 CH 3
25 17. 0 16. 8 CH 3
26 15. 5 15. 9 CH 3
27 24. 2 25. 5 CH 3
28 176. 0 178. 2 C
29 21. 1 21. 0 CH 3
30 23. 4 23. 3 CH 3
　　化合物 S2为白色粉末 , IR中有 3 429 cm -1 、
1 061 cm
-1(C-O)吸收峰 ,显示有羟基 (-OH)存在 , 1
463 cm
- 1显示有双健存在 , 1 380 cm - 1吸收峰分裂
说明分子中可能存在偕二甲基或异丙基。
　　1H-NMR中 δ0. 68(3H , S), 1. 01(3H , S), 1. 02
(3H , d , J=6. 6 Hz), 0. 84(6H , d, J=6. 4 Hz), 0. 83
(3H , d , J=6. 4 Hz),提示分子中具有 6个甲基 ,其
中0. 84(6H , d , J=6. 4 H z)表明异丙基的存在 , δ
3. 52(1H , m )为含氧碳上质子 , δ5. 35(1H , δ, J =
5. 2 Hz)为烯碳上质上 ,综合分析化合物 S2 的 1H-
NMR ,显示该化合物为典型的甾醇类化合物 。
13
H-NMR(DMSO-d6)中可见特征性的一对双健
信号 δ121. 6, 140. 7和 δ129. 2, 138. 3,此为具有豆
甾醇骨架的化合物的特征双健信号;δ71. 8(含氧
碳)信号 ,表明了 IR中的羟基吸收 (3 429 cm -1),也
得到 1-NMR中 δ3. 52(1H)的证实。结合 DEPT谱
综合分析 ,并与文献值 [ 7]相比较 ,确定化合物 S2的
结构为豆甾醇 (stigmasterol),见图 4。其 NMR数据
归属见表 3。
表 3　 化合物 S2的 NMR数据
Tab. 3　 NMR data of com pound S2(DMSA-d6)
C
(碳序) 文献值
[ 7] S2
13C-NMR DEPT
1 37. 2 37. 3 CH2
2 31. 5 31. 7 CH2
3 71. 6 71. 8 CH
4 42. 2 42. 3 CH2
5 140. 7 140. 8 C
6 121. 6 121. 7 CH
7 31. 7 31. 7 CH2
8 31. 7 31. 9 CH
9 50. 1 50. 2 CH
10 36. 5 36. 5 C
11 21. 1 21. 1 CH2
12 39. 7 39. 8 CH2
13 42. 2 42. 3 C
14 56. 8 56. 8 CH
15 24. 3 24. 4 CH2
16 28. 9 28. 9 CH2
17 56. 0 56. 1 CH
18 12. 0 12. 2 CH3
19 19. 0 19. 4 CH3
20 40. 5 40. 5 CH
21 21. 1 21. 2 CH3
22 138. 3 138. 3 CH
23 129. 2 129. 3 CH
24 51. 2 51. 2 CH
25 31. 0 31. 9 CH
26 19. 0 19. 0 CH3
27 21. 2 21. 2 CH3
28 25. 4 25. 4 CH2
29 11. 9 11. 7 CH3
　　化合物 S3为白色粉末。 IR光谱中 3 354 cm - 1
显示分子中具有羟基并得到 1 032 cm - 1(C-O)吸收
峰也证明了这一点 , 1 456 cm -1显示分子中有双健
存在 。
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图 3　化合物 L1的裂解过程
Fig. 3　M S fragm ents of compound L1
图 4　化合物 S2的结构
F ig. 4　Compound S2(Stigmasterol)
　　E1-MS给出分子离子峰 m /z 442,另外还有 427
(M-CH 3), 411(M-CH 2OH)及其互补碎片 m /z 207
和 203以及 189,可见化合物 S3为典型的△12-齐敦
果烯或△12-熊果烯三萜类化合物;1H-NMR谱中出
现 δ0. 77(3H , S), 0. 80(3H , S), 0. 85(6H , S), 0. 96
(3H , d, J=5. 1 H z), 0. 97(3H , d, J=6. 4 H z), 1. 03
(3H , S)信号 , 显示分子中具有 7个甲基 , δ3. 21
(1H , m), 3. 34(1H , d, J=9. 3 Hz), 3. 55(1H , d, J=
10. 8H z)为含氧碳上质子信号 , δ5. 21(1H , br, s)为
烯健质子 ,与化合峰 L1比较少了 δ11. 93的羟基质
子 ,多了 δ3. 34和 δ3. 55两个裂分为二重峰的含氧
碳上质子 ,推测化合物 S3的 C28应为羟甲基 , 13 C-
NMR中 δ69. 0证明了这一点 ,由 7个甲基峰形可以
排除化合物为△12-齐敦果烯三萜化合物的可能 。
13
C-NMR谱给出 30个碳信号 , DEPT谱给出 7
个 CH3 , 10个 CH2 , 7个 CH和 6个季碳信号 ,进一步
证实化合物 S3为△12-熊果烯醇 。MS(m /z):442(M
+), 427(M-CH3), 411(M-CH 2OH), 234, 216, 207,
203, 201, 189, 131。综合分析并与文献报道 [ 8]化合
物乌发醇(uvqol)数据比较 ,其 NMR数据基本一致 ,
见表 4 ,所以 S3结构确定为乌发醇 (uvqo l),见图 5。
图 6为 S3的裂解过程。
表 4　 化合物 S3的 NMR数据
Tab. 4　 NMR data of com pound S3(CD3C l)
C
(碳序) 文献值
[ 8] S3
13C-NMR DEPT
1 38. 8 38. 3 CH2
2 27. 3 27. 0 CH2
3 79. 0 79. 8 CH
4 38. 8 38. 6 C
5 55. 4 55. 2 CH
6 18. 4 18. 3 CH2
7 32. 9 32. 6 CH2
8 39. 4 38. 8 C
9 47. 8 47. 2 CH
10 37. 2 36. 4 C
11 23. 4 23. 4 CH2
12 125. 0 125. 2 CH2
13 138. 0 143. 8 C
14 42. 8 41. 4 C
15 29. 2 27. 4 CH2
16 22. 6 23. 6 CH2
17 36. 8 37. 2 C
18 54. 1 55. 2 CH
19 38. 9 39. 7 CH
20 39. 4 39. 9 CH
21 30. 7 30. 2 CH2
22 30. 6 32. 6 CH2
23 28. 1 28. 1 CH3
24 15. 4 16. 1 CH3
25 15. 6 15. 4 CH3
26 16. 9 16. 4 CH3
27 23. 4 23. 6 CH3
28 69. 7 69. 0 CH2
29 16. 2 16. 3 CH3
30 21. 3 21. 6 CH3
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图 5　化合物 S3的结构
F ig. 5　Com pound S3(Uvqol)
图 6　化合物 S3的裂解过程
F ig. 6　MS fragm ents of com pound S3
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