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有机化学 亮点介绍

1804 http://sioc-journal.cn/ © 2015 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 1802～1804

石蒜科生物碱(－)-Galanthamine和(－)-Lycoramine的不对称全合成
Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 54, 6255～6259

加兰他敏(galanthamine)和力可拉敏(lycoramine)是从石蒜科植物中分离得到的重要生物碱, 在结构特征上它们
具有 3,4-桥环苯并二氢呋喃并环己烷骨架, 其中加兰他敏已被用作阿尔茨海默症的早期临床治疗药物. 北京大学天
然药物及仿生药物国家重点实验室贾彦兴课题组通过先构筑ABD环, 再构筑C环的新关环策略, 以分子内的Larock
反应合成ABD环和Sc(OTf)3-手性双氮氧化物络合物催化的不对称Michael加成反应构筑手性季碳为关键反应, 完成
了加兰他敏和力可拉敏的全合成. 该合成中建立的构筑 3,4-桥环苯并呋喃的新方法, 有望在更具挑战性的吗啡等含
苯并(二氢)呋喃类天然产物的全合成中得到进一步应用.
OMe
OH
I
N
TES
Boc
N N
N H
O O
H N
O O
i-Pr iPr
i-Pr i-Pr
O
N
Boc
OMe
TES
O
N
Boc
OMe
OB
D
O
MeO
N
H
Me
OH
H
O
MeO
N
O
Boc
O
O
MeO
N
OH
Boc
O
CB
A
D
Pd2(dba)3 HCl3
P(t-Bu)3 BF4
()-galanthamine : 3,4
()-lycoramine
34
Sc(OTf)3/L
MVK, EtOH
85%, 93% ee
LDA, THF
L
-100 oC
95%
K2CO3, DMF, 100
oC
89%
.
.


氧化还原调控不对称 Aldol反应
Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5210～5213

通过外部化学调控精确控制反应活性和选择性, 在有机催化合成中具有重要意义. 在胺基催化反应中, 一般通
过添加有机酸来调控反应的活性和立体选择性, 但难以达到理想的开关效应. 最近，郑州大学化学与分子工程学院
吴养洁院士、崔秀灵教授课题组与中国科学院北京化学所罗三中研究员课题组合作, 巧妙地设计了具有新颖结构的
二茂铁氮杂环蕃, 利用二茂铁的
氧化还原特性, 实现了氧化还原
调控的不对称催化Aldol反应, 在
该反应中在线生成的三价二茂铁
可以起到路易斯酸和大位阻双重
作用, 不仅增强反应的立体选择
性, 而且催化剂可重复使用, 突
破性地打破了不对称催化反应小
分子催化剂的现有设计模式, 为
未来设计合成新颖结构的手性催
化剂提供了新思路.