全 文 ：植 物 学 报 1 9 8 5 , 2 7 ( 4 ) : 3 9 7一今0 1
滋d ` 刀以 。 . 云c o iS . ie `
雪 胆 乙 素 贰 的 结 构
苗和恺 何清英 ’余秋妹
(上海市中药研究所 )
甘 立宪 陈毓群*
(中国科学院上海有机化学研究所 )
摘要 从云南圆果雪胆的块根中分离到一种新的葫芦素贰— 雪 胆乙 素贰 ( he m s” ab i -
l i n in B ) ( 2 )
。
( z )经酶或酸水解得雪胆乙素 ( 3 )和 D 一葡萄糖 。 根据 ( 2 )的 M s 、 ’ H N M R 、 ’ 、 C瓶 R和乙酞化物的制备证明其结构为 23 , 2 4一二氢葫芦素 F 的 2 一 o 一口一 D 一毗喃葡萄糖贰 。
关键词 雪胆乙素贰 ; 葫芦素贰 ;三菇贰
前 已报道从贵州圆果雪胆 中分离到雪胆 甲素贰 ( l) 〔2 , 。 本文报道从云南 圆果雪胆 ( H 。
, csl y
。 。 。动 il众 iD lse . C cu ur ibt ac ae 。 ) 的块根中分离到 另一种新的葫芦素贰 ,称雪胆乙素贰
( h
e m s a m a b il i n i n B ) ( 2 )
。
2 的 I R 显示有轻基 、 狱基的强吸收峰。 2经酶或酸水解得雪胆
乙素 ( 3) l1[ 和 D 一葡萄糖 。 虽然 2 的正离子化学电离质谱 ( P CI M s) 和负离子化学电离质谱
0 R 3
C H z 0 R
R 2 0
只 2 0 月一D 一G l e : R = H
( 2
, , 3
`
, 4
’
, 6
, 一
te t r a a e e tD x y )
一户一D 一 G le : R~ A e
I R
, 一 芦一 D 一 G l e , R : , H , R , ” A e , 2 RI = 户一 D 一 G l c , R Z = R , “ H ,
3 R
: “ R : , R: = H 4 R: , ( 2’ , 3’ ,呼` , 6, 一 t e tr a a e e t o x y ) 一夕一D 一 G l e
R
: “ A c 凡 = H
S R
:
~ ( 2
’
, 3
, , 4
, , 6
, 一 t e tr a a e e t o x 夕) 一尹一 D 一G lc
R
:
= R , 吕 A e
本文于 19 84 年 1 月收到 , 同年 12 月收到修改稿。
* 通讯联系人。
上海中药三厂袁明耀 、 叶秀琴 , 甲国科学院上海有机化学研究所王文雯 、 毛国清参加部分实验。
3 9 8 植 物 学 报 2 7 卷
Ta b l e
表 1 胃胆乙紊 ( 3 )和雪胆乙紊试 ( 2) 的 ’ 3 C
Th e e h e
l n i e a l sh i f t so f
`3
C N M R sp e e r r a o f 2 3 ,
H e m s a n
l a b i l i n i n B ( 2 )
核磁共振化学位移
2呼一 〔 1ih y d r o e u e u r b i t a e i n F ( 3 ) a n d
碳
C a r b o n C a r b o 。
C
一
1
2
3
4
5
3斗. 6
7 1
.
0
8 1
.
4
呼2 . 8
14 2
。
4
11 8
.
7
2斗. 1
3 4
.
4
48
.
7
4 3
.
1
2 13
。
0
呼9。 2
48
.
8
5 1
.
1
斗6 . 4
7 0
.
3
5 8
.
7
8 0
。
l
2 15
.
8
32
.
7
3 8
.
4
69
.
1
3 3
.
2 ( 一 1
.
4 )
83
.
2 ( + 1 2
.
2)
8 0
·
7( 一 0· 7 )
4 2
.
5
1 4 1
.
6
1 1 8
.
9
2 4
.
0
3 4
.
1
斗8 . 6
4 2
。
9
2工3 . 0
4 9
。
1
4 8
.
8
5 0
.
9
斗6 . 3
7 0
.
3
5 8
.
6
8 0
。
0
2 15
.
8
32
.
6
3 8
.
4
69
.
0
C H
3
3 0
.
1
2 9
.
8
2 5
.
4
2 5
.
2
2 2
.
5
20
。
4
20
. 斗
19
.
1
3 0
.
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2 9
.
7
2 5
.
2
2 5
。
2
2 2
.
3
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.
2
2 0
.
1
18
.
9
尹Ot了
月一D 一 G l e
1 0 6
.
5
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2’3
7 1
.
3
78
.
5
62
.
4
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SQ产n.17妇
、j通”,一j`lUlé,衍JZJ八,ō
,止了二,1es人1.孟勺`,`
( N lc I M s) 2[] 都没有获得分子离子峰 , 只得到了脱水和脱葡萄糖基的碎片离子峰 , 但 2 的
六乙酸化物 4 在 P CI M S 和 N I CI M S 中均获得了分子离子峰 。 根据这些 质谱数据和 2 的
元素分析确定其分子式为 C , H , 8 0 12 , 即 2 是由 3 与一分子葡萄糖缩合而成 。 2 在质谱中
不易获得分子离子峰可能是由于贰元部份 ( 3 )存在一个易脱水的经基之故囚 。
4 在 ` H N M R 中出现 6 个乙酚氧基甲基信号 ,提示 2 中 D 一葡萄糖基可能是与仲经基
相联 。 根据 2 在 ` , e 一 N M R 中 C : , C Z 和 C , 的贰化位移 (△占一 ` 一 ` 元 ) (表 l ) , 可以
丙和恺等 :雪胆乙素贰的结构
推定D 一葡萄糖基应连接在 C Z一 o H上[ J 2。 将4 的 ’ H一M NR与具有相同母核骨架的苦玄
参化合物 6和7 〔` , 的 ` H N M R 相比较 , 观察到 4 的 C 3一夕H 〔4 . 6 6 ( d , J = 1 0 ) p p m ] 和 C L。 -
夕H 〔4 . 9 8 ( t , J 一 8 ) p pm ] 与 7 的 C 3 一夕H [ 4 . 6 1 ( d , J 一 1 0 . 4 ) p Pm ] 和 C 工。一口H 〔4 . 8 3 ( t , J 一 8 )
p p m ]的化学位移相近 , 而 4 的 C Z一 a H [ 3 . 7 0 ( m ) p Pm ]与 7 的 C Z一 a H L4 . 9 6 ( t d , J = 1 0 . 4 , 10 .斗 ,
4 ) p Pm ] 的化学位移相差较大 ,却与 6 的 q 一 a H 3[ . 60 ( m )P m ] 的化学位移相近 。 这说明
由于 2 的 C : 一月一O H 与葡萄糖缩合而不能被乙酞化 , 故 4 的 C Z一 a H 不能再产生较大的低
场位移 。 这与上述根据 `℃ N M R 化学位移所作的推定是一致的 。
基于 4在 工H N M R 中 J , , , 2 , 一 7 . SH z , 在 ` , e N M R 中 占。一 1 , = 1 0 6 . 5即 m , 所以葡萄搪的
端基碳 ( c 一 l ’ ) 应为 户构型 2[J 。 将 4 的 ` H N M R 数据与雪胆甲素贰 1 的乙酸化物 S 的数据
相比较 , 发现 S 除比 4 多一个乙酞氧基甲基和有两个甲基 [ C 25 ( c H 、 )户A C] 信号明显地向
低场位移以外 ,其余信号与 4 基本一致 。这结果进一步确证了前述关于雪胆乙素贰的结构
推定 。
综上所述 , 雪胆乙素贰的结构应为 2 3 , 2 4一二氢葫芦素下的 2一 O 一口一D 一毗喃葡萄糖贰 。
实 验
熔点用毛细管法侧定 ,温度均未校正 。 IR 用 eZ i s 一 Jen a S eP co r b 7 , 一 IR 型仪测定 , 澳化
钾压片 。 ` H N M R 和 ` , c N M R 用 V a r i a n X L一 2 0 0 型 ` , C 5 0 . 3M H z ) 仪测定 , 除注明者外均以
C D C I ; 为溶剂 , T M S 为内标 , 口值单位 P p m , J 值为 H z , M S 用 F i n n i g a n 一 4 0 2 1 型仪测定
雪胆乙素贰的提取分离
云南产圆果雪胆块根粉碎后以甲醇冷浸 , 冷浸液于 45 ℃ 以下减压浓缩至浸膏状 , 然
后用硅胶柱层析反复分离 。 每次层析均依次用 98 : 2 、 9 7 : 3 、 9 6 : .4 · · … 的氯仿一甲醇洗脱 ,
洗脱液经薄层层析检查 (用 8 : 2 的氯仿 一甲醇展开 , 硫酸一香兰素显色 ) , 收集雪胆甲素贰
( 1) 下面的一个斑点 ( fR 值 0 . 14 ) ,合并浓缩后用甲醇 一活性碳处理 ,得 2 的无色固体粉末 ,
。 p . 17 4一 14 7℃ , 〔a ]苔+ 4 2 . 8 ( C . 0 . SM e o H ) 。
元素分析 : C 36 H , ao i : · H ZO 。 计算值 : C , 6 1 . 6 8 ; H , 8 . 6 3 ,实验值 : C , 6 1 . 6 9 ; H , 8 . 6 0 0
I R : 3 3 3。一 3斗2 0 ( o H ) , 1 6 8 0 ( c - 0 ) o
p e I M S (N H
3
) m /
z : 6 8 2 ( M + N H
;一 H Z o ) + , 6 6 4 ( M一 H Z o ) + , 5 2 0 (M + N H ;一 H Z o 一
16 2 )
+ , 5 0 2 (入I一 H ZO 一 1 6 2 ) + ; N I C IM S ( C H ; + C H ZC 12 ) m / z , 6 9 9 ( M + 1 C I一 H 2 0 ) 一 , 6 8 1 (M一
1 )
一 , 6 6 3 ( M
一 1一 H ZO )
一 , 5 3 7 ( M + C I
一 1 6 2 )
+ , 5 1 9 ( M
一 1一 1 6 2 )
一 。
雪胆乙素贰的水解
( l) 酸水解 将约 o . l m g Z 点于硅胶薄层板上 ,置于盛有浓盐酸的标本缸中 , 但不接
触盐酸液面 , 于 1 0 ℃ 加热 30 分钟 , 然后取出薄层板在空气中吹 30 分钟以除尽盐酸气 ,
接着用 1 6 : 9 :2 的氯仿 一甲醇 一水展开 , 以茵香醛 一硫酸显色 , 显色斑点的 fR 值与 D 一葡萄糖
一致 。
( 2 ) 酶水解 0 . 1 5 9 2 加 甲醇 2 . 2ml , 水 l , m l使样品溶解 , 然后减压除去大部份 甲醇 ,
待贰要析 出时 , 加人磷酸二氢钠与柠檬酸的缓冲液 (含 2多纤维素酶 , p H 值 为 5 ) 7 5m l ,
在 48 ℃ 静置 24 小时 ,徐徐有白色粉末状沉淀产生 ,滤集沉淀物 , 用稀甲醇结晶 ,得 3无色
针晶 , m p . 1 56 一 1 58 ℃ 〔雪胆乙素文献值 l ” 一 1 57 ℃ 〔们 , 薄层层析 fR 值和红外光谱也与薯
呼 0 0植 物 学 报 2 7卷
胆乙素一致。
2的六乙酞化物 4
10 1
.
4 mg 2溶于 0 . sl m无水毗吮 ,加人 .0 s lm 醋醉 , 于 28 ℃ 放置 24 小时 , 按常法处理
得粗品 1 28 . 5m g , 经制备 LT C 分离 (以 6 : 4 的氯仿一乙酸乙醋展开 ) , 甲醇一水结晶 , 得 4 的
无色固体 7 3 . 5m g ,熔点 13 6一 13 5℃ , [ a l智一 1 0 . 2 “ ( e , 0 . 5 , M e o H ) o
元素分析 : C oa H , 。O1 。 ·玖 o 。 计算值 : C , 6 0 . 4 9 ; H , 7 . 6 1 , 实测值 : e , 6 0 . 7 2 ; H , 7 . , 9。
IR : 3 4 1 0 ( o H )
, 17 3 0 ( C H
oe o )
, 1 6 9 , ( e 一 。 ) o
,
H N M R 占 值 : 0 . 9 9 ( g H , s , 3 x c H 3 ) 1 . 0夕( 3 H , s , e H , ) 。 , .了j ( 3 H , s , e H , ) , ] , 2 6 ( 石H ,
Z X C H
3
)
, 1
.
4 3 ( 3H
, s , C H
3
)
, 1
.
9 3 , 2
.
0 0 , 2
.
0 2 , 2
.
0 , , 2
.
1 3 , 2
.
1 5 ( 1 8 H
, 均为 S , 6 X C H 3 C O ) ,
2
.
6 8 ( I H
, d , J = 15
, 1 2a 一 H )
, 3
.
2 1 ( I H
,
d
,
J = 1 5
, 1 2尽一 H ) , 3 . 7 0 ( ZH 、 m 、 Z a 一 H和 5 ,一 H ) , 4 . 1 4一
4
.
3 7 ( ZH
, 。 , 6 ` 一 H Z ) , 4
.
6 5 ( I H
, a , J
, , , 2 , 一 7 . , l ’ 一 H ) , 4 . 6 6 ( I H , d , J 一 10 , 3月一 H ) , 4 . 9 8 ( I H ,
t , J ~ 8
, 1 6口一 H ) , 5 . 1 5 ( ZH , m , 3 ’ 一 H 和 4 ’ 一 H ) , 5 . 7 4 ( I H , m , 6一 H ) 。
p C IM s (N H
3
)m /
z : 9 5 2 ( M + N H
;
)
+ , 9 3 4 ( M
+
) ; N IC IN S ( C H
4
+ C H
ZC 12 )m /
z ; 9 6 9 ( M +
C I)
一 , 9 3 3 (M
一 1 )
-
1 的乙酞化物 5
g l m g l 溶于 l . Om l 无水毗咤 ,加人 1 . o m l 醋醉 , 于 26 ℃ 放置 24 小时 , 按由 2 制备 4
的方法处理和分离 , 丙酮一已烷重结晶 , 得 5 的无色固体 8 9 m g , m p . l ls 一 1 18 ℃ , l“ 招一
1 4
.
4。 ( e
, 0
.
5 , M e o H )
。
元素分析 : C , ZH , 201 , 。 计算值 : C , 6 1 . 4 9 ; H 7 . 3 8 , 实测值 : e , 6 1 . 4 7 ; H , 7 . 4 9。
IR : 3 4 0 0 ( o H )
, 1 7 3 0 ( C H
3C o )
, 1 7 0 0 ( e 一 。 ) 。
’
H N M R 占 值 : 0 . 9 7( 6 H , S , 2 X C H , ) , 0 . 9 9 ( 3H , s , e H 3) , 1 . 0 2 ( 3 H , s , e H 3 ) , 1 . 2 0 ( 3H ,
s , C砚 ) , 1 .斗l ( 3 H , s , C H 3 ) , 1 . 4 3 ( 3 H , s , C H 3) , 1 . 4 6 ( 3H , S , e H 3) , 1 . 9 1 , 1 . 9 7 , 1 . 9 9 , 2 . 0 1 ,
2
.
0 3 , 2
.
1 1
,
2
.
1 3 ( Z I H
, 均为 S , 7 x e H 3 e o ) , 3 . 2 2 ( I H , d , J = 1 5 , 1 2吞一 H ) , 3 . 7 0 ( ZH , m ,
Z a 一 H 和 5 `一 H ) , 4 . 1 ,一 4 . 3 7 ( ZH , m , 6 ` 一 H Z ) , 4 . 6 2 ( I H , d , J ~ 7 5 , l ’ 一 H ) , 4 . 6 3 ( I H , d , J一
1 0 3夕一 H ) , 4 . 9 6 ( I H , t , J = 8 , 1 6月一 H ) , 5 . 1 5 ( ZH , m , 3 ’ 一 H 和 4 ’ 一 H ) , , . 7 4 ( I H , m , 6一 H ) o
N IC I M S ( C H
;
+ C H
ZC 12 ) m /
z : 10 1 1 ( M + C l )
一 , 9 7 5 ( M
一 1 )
一 , 9 5 1( M + C I
一 6 0 )
一 , 9 1 5 ( m
-
l 一 6 0 )
一 。
参 考 文 献
甘立宪 、 毛国清、 伍文超 、 周维善 , 19 82 : 苦玄参贰元 v 和 v l 的结构 。 化学学报 , 40 : 9 2 6。
丙和恺 、 袁明耀 、余秋妹 、叶秀琴 、 钱贯华 、 王凯良、 蒋大智 , 19 81 : 雪胆甲素贰的化学结构 。 药学学报 , 1 6 : 4 4 5。
陈维新 、 聂瑞麟 、 陈毓群 、麦克敏 , 19 7 5 : 圆果雪胆中雪胆 甲素和雪胆乙素的结构 。 化学学报 , 3 :钓 。
傅桂香 、 徐永珍 , 1 9 8七 若干糖昔类化合物的负离子化学电离质谱研究。 化学学报 , 4z : l 巧7 。
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4期 茜和恺等: 雪胆乙素贰的结构0 41
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