全 文 ：作者简介:单晶 ,女 ,硕士 研究方向:天然产物化学 ＊通讯作者:金永日 ,男 ,教授 研究方向:中药新药及保健食品研制与开发
Tel/Fax:(0431)85167996 E-mail:jinyr@jlu.edu.cn
九里香叶黄酮类成分的研究(Ⅰ)
单晶 ,王晓中 ,马彦冬 ,杨瑞杰 ,李绪文 ,金永日＊(吉林大学化学学院 ,长春 130012)
摘要:目的 对九里香(MurayapaniculataL.)叶的黄酮类成分进行分离鉴定。方法 体积分数 85%乙醇提取 ,大孔吸附树脂
吸附 、硅胶和 ODS柱色谱法进行分离纯化 ,根据理化性质和光谱数据鉴定结构。结果 分离得到 8个化合物 , 分别鉴定为 5,
6, 7, 3′, 4′-五甲氧基黄酮(Ⅰ ), 5, 7, 8, 3′, 4′-五甲氧基二氢黄酮(Ⅱ), 5, 7, 3′, 4′-四甲氧基黄酮(Ⅲ), 5, 7, 3′, 4′, 5′-五甲氧基黄
酮(Ⅳ), 5, 6, 7, 3′, 4′, 5′-六甲氧基黄酮(Ⅴ), 5-羟基-6, 7, 8, 3′, 4′-五甲氧基黄酮(Ⅵ ), 5, 3′-二羟基-7, 4′-二甲氧基黄酮(Ⅶ ), 7-
羟基-5, 3′, 4′-三甲氧基黄酮(Ⅷ )。结论 除化合物Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ外 , 均为首次从该植物中分离得到。
关键词:九里香;黄酮;化学成分;分离;鉴定;5, 6, 7, 3′, 4′-五甲氧基黄酮;5, 7, 8, 3′, 4′-五甲氧基二氢黄酮;5, 7, 3′, 4′, 5′-五甲
氧基黄酮
中图分类号:R284 文献标志码:A 文章编号:1001-2494(2010)24-1910-03
StudiesonFlavonoidsfromLeavesofMurrayapanaculataL.(Ⅰ)
SHANJing, WANGXiao-zhong, MAYan-dong, YANGRui-jie, LIXu-wen, JINYong-ri＊(ColegeofChemistry, JilinU-
niversity, Changchun130012, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE TostudytheflavonoidsfromleavesofMurrayapanaculataL.METHODS Theconstituentswereiso-
latedandpurifiedbycolumnchromatographyonsilicagel, ODSandmacroporousadsorptionresin.Compoundswereidentifiedbyphysi-
cochemicalandspectraldata.RESULTS Eightcompoundswereisolatedandidentifiedas5, 6, 7, 3′, 4′-pentamethoxyflavone(Ⅰ ),
5, 7, 8, 3′, 4′-pentamethoxyflavanonol(Ⅱ), 5, 7, 3′, 4′-tetramethoxyflavone(Ⅲ), 5, 7, 3′, 4′, 5′-pentamethoxyflavone(Ⅳ), 5, 6, 7, 3′,
4′, 5′-hexamethoxyflavone(Ⅴ), 5-hydroxy-6, 7, 8, 3′, 4′-pentamethoxyflavone(Ⅵ ), 5, 3′-dihydroxy-7, 4′-dimethoxyflavone(Ⅶ ), 7-hy-
droxy-5, 3′, 4′-trimethoxyflavone(Ⅷ ).CONCLUSION ExceptforthecompoundⅢ , Ⅳ andⅤ , althecompoundswereisolated
fromMurrayapanaculataL.forthefirsttime.
KEYWORDS:MurrayapanaculataL.;flavonoid;chemicalcomposition;isolation;identification;5, 6, 7, 3′, 4′-pentamethoxyflavone;
5, 7, 8, 3′, 4′-pentamethoxyflavanonol;5, 7, 3′, 4′, 5′-pentamethoxyflavone
九里香(MurayapaniculataL.)为芸香科九里
香属植物 ,始载于 《岭南采药录 》。该植物开白色
花 ,散发浓烈的芳香气味 ,远距离可嗅其香气 ,故名
九里香 ,别名千里香 、满山香等 [ 1] 。具有行气止痛 、
活血散窟之功效。用于胃痛 、风湿痹痛 ,外治牙痛 ,
跌扑肿痛 ,虫蛇咬伤等症 [ 2] 。
本实验对九里香叶的体积分数 85%乙醇提取物
进行了化学成分研究。从中分离得到 8个化合物 ,分
别鉴定为 5, 6, 7, 3′, 4′-五甲氧基黄酮(Ⅰ), 5, 7, 8, 3′,
4′-五甲氧基二氢黄酮(Ⅱ), 5, 7, 3′, 4′-四甲氧基黄酮
(Ⅲ), 5, 7, 3′, 4′, 5′-五甲氧基黄酮(Ⅳ), 5, 6, 7, 3′, 4′,
5′-六甲氧基黄酮(Ⅴ), 5-羟基-6, 7, 8, 3′, 4′-五甲氧基
黄酮(Ⅵ ), 5, 3′-二羟基-7, 4′-二甲氧基黄酮(Ⅶ ), 7-羟
基-5, 3′, 4′-三甲氧基黄酮(Ⅷ ),其中化合物Ⅰ,Ⅱ, Ⅵ ,
Ⅶ , Ⅷ均为首次从该植物中分离得到。
1 仪器和材料
BRUKER-AV600型核磁共振仪 (600 MHz);
XT-4双目显微熔点测定仪 (未校正 );Startorius
YDO-OIR电子天平;柱色谱用硅胶(青岛海洋化工
厂 , 200 ～ 300目 );Silica60 F254高效薄层色谱板
(MerckJapanLimited);ODSRP-18(北京金欧亚科
技发展公司 , 40 ～ 60 μm);大孔吸附树脂 AB-8(天
津南开大学化工厂)。
本实验所用九里香叶为 2009年 5月采自云南
昆明市 ,经长春中医药大学邓明鲁教授鉴定确认为
九里香(MurayapaniculataL.)的叶 。
2 提取分离
取干燥的九里香叶 2 kg,粉碎后过 40目筛 ,用
体积分数为 85%乙醇回流提取 3次 ,乙醇量分别为
·1910· ChinPharmJ, 2010December, Vol.45No.24 中国药学杂志 2010年 12月第 45卷第 24期
20 , 15, 10 L,时间分别为 2, 1.5, 1 h,合并 3次提物
液 ,过滤后浓缩 ,加水稀释后过大孔树脂吸附 ,体积
分数为 95%乙醇洗脱 , 回收乙醇 , 得到粗提取
物 80g。
将粗提物进行硅胶柱色谱分离 ,以乙酸乙酯 -水
饱和溶液为洗脱剂洗脱 ,合并相同组分 ,得到 A, B,
C3部分。以石油醚 -氯仿 -甲醇(40∶20∶3)为洗脱剂
进行硅胶柱色谱 ,从 A部分得到 A1 , A2 , A3 , A4 , A5 5
部分。将 A1部分以石油醚 -氯仿-甲醇(35∶10∶3)为
洗脱剂反复进行硅胶柱色谱分离纯化 ,得到化合物
Ⅰ (8.9 mg)和 Ⅱ(10.1 mg)。将 A2部分以氯仿 -甲
醇 -水(30∶2∶1)为洗脱剂反复进行硅胶柱色谱分离
纯化 ,得到化合物 Ⅲ(2.3 g)和Ⅳ(1.0 g)。将 A3部
分以环己烷 -丙酮(1∶2.3)为洗脱剂反复进行硅胶柱
色谱分离纯化 ,得到化合物 Ⅴ(0.6 g)。将 A4部分
以石油醚-氯仿 -乙酸乙酯(40∶20∶3)为洗脱剂反复
进行硅胶柱色谱分离纯化 ,得到化合物Ⅵ (9.0 mg)
和 Ⅶ (8.3 mg)。将 A5部分以氯仿 -甲醇 -水(30∶2∶
1)为洗脱剂反复进行硅胶柱色谱分离纯化 ,得到化
合物Ⅷ (8.8 mg)。
3 结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色粉末 , mp178 ～ 179 ℃。 ES-MS
m/z:373(M+H)。1 H-NMR(CDCl3 , 600 MHz)δ:
7.59(1H, dd, J=8.4, 1.8 Hz, H-6′), 7.42(1H, d,
J=1.8 Hz, H-2′), 6.98(1H, d, J=8.4 Hz, H-5′),
6.62(1H, s, H-3), 6.44(1H, s, H-8), 4.01(3H, s,
OCH3 -5), 3.99(3H, s, OCH3-7), 3.97(3H, s, OCH3-
3′), 3.96(6H, s, OCH3 -6, 4′), 3.96(3H, s, OCH3-
4′)。 13C-NMR(CDCl3 , 150 MHz)δ:177.85(C-4),
160.47(C-2), 156.46(C-7), 156.28 (C-5), 151.91
(C-9), 151.73(C-4′), 149.17(C-3′), 130.62(C-
6), 123.98(C-1′), 119.52(C-6′), 111.11(C-5′),
108.91(C-10), 108.44(C-2′), 107.11(C-3), 92.38
(C-8), 61.47(6-OCH3), 56.53(7-OCH3), 56.25(5-
OCH3), 56.03(4′-OCH3), 55.90(3′-OCH3)。与文
献 [ 3]报道的 5, 6 , 7, 3′, 4′-五甲氧基黄酮的波谱数据
基本一致。
化合物 Ⅱ:淡黄色粉末 , mp167 ～ 168 ℃。 ES-
MSm/z:375(M+H)。1H-NMR(DMSO-d6 , 600MHz)
δ:7.12(1H, d, J=1.8 Hz, H-2′), 7.02(1H, dd, J=
8.4, 1.8 Hz, H-6′), 6.97(1H, d, J=8.4 Hz, H-5′),
6.34(1H, s, H-6), 5.45(1H, dd, J=12.0, 2.4 Hz, H-
2), 3.05(1H, dd, J=12.0, 16.2 Hz, H-3), 2.63
(1H, dd, J=16.2, 2.4 Hz, H-3), 3.96(3H, s, OCH3 -
5), 3.95(3H, s, OCH3 -8), 3.95(3H, s, OCH3 -4′),
3.93(3H, s, OCH3-7), 3.92(3H, s, OCH3-3′)。13 C-
NMR(DMSO-d6 , 150 MHz)δ:188.33(C-4), 158.32
(C-7), 157.29(C-5), 155.66(C-9), 148.87(C-4′),
148.70(C-3′), 131.43 (C-1′), 130.09 (C-8),
118.88 (C-6′), 111.56 (C-5′), 110.33 (C-2′),
105.54(C-10), 90.16(C-6), 78.33(C-2), 60.95
(3′-OCH3 ), 56.28(8-OCH3 ), 56.36(5-OCH3 ),
56.28(4′-OCH3 ), 55.76(7-OCH3), 44.76(C-3)。
与文献[ 4]报道的 5, 7, 8, 3′, 4′-五甲氧基二氢黄酮的
波谱数据基本一致 。
化合物 Ⅲ:白色粉末 , mp195.5 ～ 196.5 ℃。
ES-MSm/z:342(M +H)。 1H-NMR(CDCl3 , 600
MHz)δ:7.47(1H, dd, J=9.0 , 1.8 Hz, H-6′), 7.26
(1H, d, J=1.8 Hz, H-2′), 6.92(1H, d, J=9.0 Hz,
H-5′), 6.58(1H, s, H-3), 6.53(1H, d, J=2.4Hz, H-
8), 6.35(1H, d, J=2.4 Hz, H-6), 3.95(3H, s,
OCH3 -3′), 3.94(6H, brs, OCH3 -5), 3.94(6H, brs,
OCH3 -4′), 3.90(3H, s, OCH3-7)。 13C-NMR(CDCl3 ,
150 MHz)δ:177.53(C-4), 163.86(C-7), 160.87
(C-2), 160.81(C-5), 159.76(C-9), 151.76(C-4′),
149.15 (C-3′), 123.96 (C-1′), 119.40 (C-6′),
111.01(C-5′), 109.14 (C-10), 108.49 (C-2′),
107.89(C-3), 96.01(C-6), 92.83(C-8), 56.36(4′-
OCH3), 56.01(5-OCH3), 55.98(3′-OCH3 ), 55.70
(7-OCH3)。经与文献[ 5]报道的 5, 7 , 3′, 4′-四甲氧
基黄酮的波谱对照一致 。
化合物Ⅳ:白色粉末 , mp199 ～ 200 ℃。 ES-MS
m/z:373(M+H)。 1H-NMR(CDCl3 , 600 MHz)δ:
7.07(1H, s, H-2′), 7.07(1H, s, H-6′), 6.62(1H, s,
H-3), 6.57(1H, d, J=2.4 Hz, H-8), 6.38(1H, d,
J=2.4 Hz, H-6), 3.96(3H, s, OCH3-5), 3.95(3H,
s, OCH3 -3′), 3.95(3H, s, OCH3 -5′), 3.93(3H, s,
OCH3 -7), 3.92(3H, s, OCH3-4′)。13C-NMR(CDCl3 ,
150 MHz)δ:177.56(C-4), 164.02(C-7), 160.45
(C-2), 160.08(C-5), 159.76(C-9), 155.43(C-3′),
153.43 (C-5′), 140.71 (C-4′), 126.67 (C-1′),
109.07(C-10), 108.72(C-3), 103.27(C-6′), 103.27
(C-2′), 96.13(C-6), 92.81(C-8), 60.95(4-OCH3),
56.36 (5-OCH3 ), 55.76 (7-OCH3 ), 56.28 (5′-
OCH3), 56.28(3′-OCH3)。与文献 [ 5]报道的 5, 7,
3′, 4′, 5′-五甲氧基黄酮的波谱数据基本一致 。
·1911·中国药学杂志 2010年 12月第 45卷第 24期 ChinPharmJ, 2010December, Vol.45No.24
化合物Ⅴ:白色粉末 , mp200 ～ 201 ℃。 ES-MS
m/z:403(M+H)。 1H-NMR(CDCl3 , 600 MHz)δ:
7.19(1H, s, H-2′), 7.19(1H, s, H-6′), 6.65(1H, s,
H-3), 6.45(1H, s, H-8), 4.02(3H, s, OCH3 -7), 4.00
(3H, s, OCH3-6), 3.97(3H, s, OCH3 -5), 3.96(3H,
s, OCH3-3′), 3.96(3H, s, OCH3-5′), 3.92(3H, s,
OCH3 -4′)。13C-NMR(CDCl3 , 150MHz)δ:177.78(C-
4), 160.16(C-2), 156.59(C-7), 156.25(C-5),
153.45(C-3′), 153.45(C-5′), 151.86(C-9), 140, 74
(C-4′), 130.52(C-6), 126.64(C-1′), 108.82(C-
10), 107.87(C-3), 103.23(C-2′), 103.23(C-6′),
92.38(C-8), 61.37(5-OCH3), 60.98(4′-OCH3),
56.49 (6-OCH3 ), 56.24 (7-OCH3 ), 56.11 (5′-
OCH3), 56.11(3′-OCH3)。与文献 [ 5]报道的 5, 6, 7,
3′, 4′, 5′-六甲氧基黄酮的波谱数据基本一致。
化合物 Ⅵ :白色粉末 , mp154 ～ 155 ℃。 ES-MS
m/z:389(M+H)。1H-NMR(DMSO-d6 , 600MHz)δ:
12.20(1H, s, OH-5), 7.57(1H, dd, J=2.4, 8.4 Hz,
H-6′), 7.41(1H, d, J=2.4 Hz, H-2′), 6.99(1H, d,
J=8.4 Hz, H-5′), 6.61(1H, s, H-3), 4.12(3H, s,
OCH3 -7), 3.98(3H, s, OCH3-8), 3.98(3H, s, OCH3-
3′), 3.97(3H, s, OCH3 -4′), 3.95(3H, s, OCH3-6)。
13C-NMR(DMSO-d6 , 150 MHz)δ:182.90(C-4),
163.84(C-2), 152.93(C-7), 152.38(C-4′), 149.47
(C-3′), 149.28(C-5), 145.71(C-9), 136.49(C-6),
132.87(C-8), 123.59(C-1′), 120.08(C-6′), 111.18
(C-5′), 108.62(C-2′), 106.92(C-10), 103.91(C-
3), 62.02(4′-OCH3), 61.68(7-OCH3), 56.08(3′-
OCH3), 55.93(8-OCH3), 61.09(6-OCH3)。与文
献 [ 6]报道的 5-羟基 -6, 7, 8, 3′, 4′-五甲氧基黄酮的波
谱数据基本一致 。
化合物 Ⅶ :白色粉末 , mp207.5 ～ 208 ℃。 ES-
MSm/z:315(M+H)。1H-NMR(DMSO-d6 , 600MHz)
δ:7.52(1H, dd, J=9.0, 1.8 Hz, H-6′), 7.42(1H, d,
J=1.8 Hz, H-2′), 7.06(1H, d, J=9.0 Hz, H-5′),
6.74(1H, s, H-3), 6.70(1H, d, J=2.4 Hz, H-8),
6.33(1H, d, J=2.4 Hz, H-6), 3.84(3H, s, OCH3-
7), 3.84(3H, s, OCH3 -4′)。13C-NMR(DMSO-d6 , 150
MHz)δ:181.88(C=O), 165.24(C-7), 163.90(C-
2), 160.96(C-5), 157.35(C-9), 151.30(C-4′),
146.74 (C-3′), 122.96 (C-1′), 118.95 (C-6′),
113.00(C-2′), 112.20 (C-5′), 104.77 (C-10),
103.81(C-3), 98.05(C-6), 92.76(C-8), 56.13(4′-
OCH3), 55.88(7-OCH3)。与文献 [ 7]报道的 5, 3′-二
羟基 -7, 4′-二甲氧基黄酮的波谱数据基本一致 。
化合物Ⅷ :白色粉末 , mp235 ～ 236 ℃。 ES-MS
m/z:329(M+H)。1H-NMR(DMSO-d6 , 600MHz)δ:
7.56(1H, d, J=8.4 Hz, H-6′), 7.46(1H, s, H-2′),
7.07(1H, d, J=8.4 Hz, H-5′), 6.68(1H, s, H-3),
6.57(1H, s, H-8), 6.37(1H, s, H-6), 3.85(3H, s,
OCH3 -3′), 3.82(3H, s, OCH3 -4′), 3.79 (3H, s,
OCH3 -5)。13C-NMR(DMSO-d6 , 150 MHz)δ:175.92
(C=O), 162.43(C-7), 160.72(C-5), 159.67(C-
2), 159.18(C-9), 151.59(C-4′), 149.08(C-3′),
123.33 (C-1′), 119.36 (C-6′), 111.78 (C-5′),
109.28(C-2′), 107.26(C-10), 106.95(C-3), 96.48
(C-6), 95.35(C-8), 56.94(3′-OCH3 ), 55.89(4′-
OCH3), 55.77(5′-OCH3)。与文献 [ 8] 报道的 7-羟
基-5, 3′, 4′-三甲氧基黄酮的波谱数据基本一致。
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