全 文 ：双醛淀粉的制备与应用
何学军，沈 斌，刘晓宁 !
（南京工业大学 制药与生命科学学院，南京 !"###$）
摘 要：介绍了双醛淀粉优良的物化、生化性能，及其在近二十年来被广泛应用的状况，如应用于蛋白质化学、酶的
固定化、药物化学等领域。提出以拟均相体系制备双醛淀粉的方法，反应条件温和，可提高氧化速度，可改善产品
性能。
关键词：双醛淀粉；制备方法；拟均相体系
中图分类号：%&’&(" 文献标识码：) 文章编号："&*! + ’&*,（!##-）#’ + ###" + #-
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双醛淀粉是改性淀粉的一种，用高碘酸及其盐
氧化淀粉即可得到。由于双醛淀粉具有许多活泼的
醛基基团，所以具有优异的物化、生化性能。国外最
早由美国农业部北方研究所于上世纪 T#年代开发，
已经实现了大规模工业化生产，并已广泛应用于造
纸、纺织、建材、皮革、医药卫生等行业中［"］。以日、
美、欧等多家公司为首所发布的专利数量已超过百
篇，至今该领域的研究开发仍非常活跃，且应用范围
不断被拓宽。我国拥有丰富的淀粉和碘资源，但在
双醛淀粉领域的研究开发及应用工作做得较少［!］。
因此，我国尽早开发双醛淀粉的新产品是十分必要
和切实可行的。另外在双醛淀粉的制备中可以采用
非均相体系或拟均相体系进行。拟均相体系制备双
醛淀粉可使氧化反应速度提高，反应条件温和，可改
善产品性能。
5 反应机理及物化性质
"$’*年 U=CVK>5和 .1DK>5报道用高碘酸及其盐
氧化淀粉制得双醛淀粉［’］（D9=AD2FIDA2 KL=GCF缩写为
W)6）。高碘酸及其盐可以在温和的条件下氧化相
邻羟基化合物生成醛。淀粉中的葡萄糖单元在高碘
酸作用下 @!、@’处的相邻羟基氧化开环形成二醛。
反应式如下：
! 收稿日期：!##-3#"3#T
基金项目：国家自然科学基金（!##*&#!"）；江苏省十五攻关课题（8/!##"#-#）
作者简介：何学军（"$&$3），男，江苏宜兴人，工学硕士，讲师，研究方向：生物化工。
第 !卷第 ’期
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生 物 加 工 过 程
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万方数据
根据文献［!"#］报道，反应中的温度、时间、$%及淀粉
与高碘酸的投料比对双醛淀粉的氧化度兼有影响。
双醛淀粉的外观与淀粉相似，但物化性质差别
很大。它遇碘不显蓝色，在偏光显微镜下观察，颗粒
呈黑色，无偏光十字，不溶于冷水，能溶于热水［&］。
双醛淀粉中的醛基通常并不独立存在，易和糖环上
’(的伯羟基及水羟基形成半缩醛及半醛醇结构，这
些结构都不稳定，十分容易分解，使醛基再游离出
来。这些性质与醛基化合物相似，可以与醇类、胺
类、肼类、酸类等物质进行反应：
将双醛淀粉样品充分干燥后进行红外光谱分
析，其在 ) *)+ " ) *++ ,-.)处出现了醛羰基的中强度
!’ / 0特征吸收峰，而此吸收峰在淀粉的红外光谱图
中则不存在。
此外，双醛淀粉具有优异的物化、生化性能。如
碱溶性、容易糊化、易交联接枝和不易发霉等［)+］；氧
化程度高的双醛淀粉甚至不为淀粉酶所作用，很稳
定［))］。
· 1 · 生物加工过程 第 1卷第 !期
万方数据
! 双醛淀粉的应用
由于拥有以上诸多优点，双醛淀粉一投放市场
便深受各方面的重视。早在 !"、#"年代国外就将其
广泛应用于造纸、纺织、建材、皮革、医药卫生等行
业［$］。
近二十年来，随着淀粉改性技术的发展，双醛淀
粉的应用范围不断被拓宽。双醛淀粉应用于蛋白质
化学中，主要是使蛋白质交联而改性。%&’()*+)
,-.等研究了双醛淀粉对酪蛋白凝胶的交联作
用［$/］，所得的产品可以作为木材粘接剂［$0］，与未交
联酪蛋白粘合剂相比，粘结强度有所改进，而且抗真
菌、抗潮湿性提高。另外，在近中性条件下，双醛淀
粉和谷蛋白上赖氨酸、精氨酸、酪氨酸反应，可使谷
蛋白交联。这样所得到的交联谷蛋白在亚硫酸脲
盐，氢氧化钠中溶解度都有所下降，甚至不为糜蛋白
酶作用［$1］。2)**34567等也研究了卵清蛋白被双醛
淀粉交联后的性质［$8］。羊毛中的蛋白质在一定温
度和酸度的条件下经双醛淀粉修饰后，不仅保持了
羊毛原有的染色和机械性能，而且提高了其耐酸碱
的性能［$!］。动物饲料中的有效蛋白质物质预先经
过双醛淀粉和食用酸处理后，可防止其被过早的降
解［$#］。
双醛淀粉在酶的固定化领域中也有广泛应用，
由于其含有大量醛基，可以代替常见的交联剂戊二
醛。2696 :3736等人［$;］以表面担载氨基的磁性颗粒
作为载体，分别用双醛淀粉和戊二醛处理后再进行
酶的固定化，发现前者固定化酶活力比后者高
8"<，再经过 /" 4后，前者仍保留原有活力的 ;"<，
而后者只保留原有活力的 1"<。另外双醛淀粉可
以直接作为固定化酶的载体，利用其自身携带的大
量醛基，直接与酶中的氨基通过共价结合成为希夫
碱，从而达到酶的固定化，这就简化了在载体上引入
活性基团的步骤，开辟了固定化酶简洁易行的新途
径［$=］。双醛淀粉能与体内代谢的产物如尿素和氨
类化合物结合后随粪便排出，可减轻肾功能衰竭者
的病痛。双醛淀粉对 >?0的吸附远大于对尿素的吸
附，因此有人研究了以双醛淀粉@明胶为载体固定化
尿素酶［/"］，在此体系中尿素酶先将尿素分解为
>?0，>?0再被载体中的双醛淀粉吸收，从而可彻底
快速地消除体内的尿素，比单独用双醛淀粉吸收尿
素效率要高出两倍。
在药物化学中［/$］，可利用双醛淀粉和肼类化合
物形成腙的性质进行药物的测定和表征；双醛淀粉
的生物可降解性质使其适用于作为药物载体，所以
双醛淀粉和含有肼基的药物结合可形成一个缓释系
统。金属放射性核素通过双醛淀粉的作用被连接于
某些蛋白质上（血纤维蛋白原、免疫球蛋白），这样所
标角的蛋白样品具有高灵敏度的特异放射性，在检
测中可以很快被查出，如 23!#@去铁胺@双醛淀粉@血
纤维蛋白原，就是一种放射性药物，通过闪射照相法
可以迅速诊断出体内血栓的大小及形状［//］。
此外利用双醛淀粉无毒无害、易生物降解的性
质还可作为有机合成的原料。如用双醛淀粉所生产
得到的生物塑料，在土壤及海洋环境里具有很好的
可降解性［/0］。或者作为合成环保型的洗涤剂、水软
化剂、漂白剂的化工原料。
在微囊的制备中，将 /"<（质量分数）双醛淀粉
液与 8<（质量分数）乙基纤维素混合后分散于乙酸
乙酯中，再加入 "-"8<吐温 /" 可获得粒径约为 1"
目的微囊，此微囊可选择性吸附尿素及其他氨类化
合物［/1］。
双醛淀粉在其他领域也有着广泛的用途。双醛
淀粉作为一种涂布材料，将其附着于某些高分子载体
表面，使载体表面改性，对多肽、细胞产生亲和力。一
种人工合成多肽（2A2.%B,），可以很容易地连接在双
醛淀粉涂层的高聚物（如聚苯乙烯）上。发胶定型剂
中就含有双醛淀粉，在使用中只需简单加热，醛基就
和间苯二酚的酚羟基发生反应使头发达到定型的效
果，可保持 /1 ’不变形［/8］。灰烟墨或朱砂墨中都含
有保护性的胶体，如明胶、聚乙烯醇。此类物质经双
醛淀粉处理后，可以提高墨的耐湿性和色彩分散
性［/!］。C6*D@E’3* A’5F等人［/#］将大豆蛋白离析膜经
双醛淀粉处理后，使膜本身的物理性质得到改变，渗
透性和吸湿性有所增加，机械强度和拉伸率基本不
变，而膜的抗水性得到大幅提高，从而改善了膜在水
中的性能，使其可以应用于包装及防护材料。将双醛
淀粉添加在动物饲料中，不仅可以消除反刍动物瘤胃
中残留的胺毒，同时也去除了动物排泄物的臭味［/;］。
双醛淀粉与亚硫酸氢盐加成物能作为树脂乳液的增
稠剂，可代替淀粉、阿拉伯树胶、右旋糖酐和聚乙烯
醇。双醛淀粉的比热大、无毒性、耐冻结性好，故能用
作冷藏库或冷冻库蓄冷剂，冷冻效果优于高分子材料
和无机材料生产的蓄冷剂，还可用来使人体的头部或
患部降温。双醛淀粉经水解加氢可制取赤鲜醇，通过
/""1年 ;月 何学军等：双醛淀粉的制备与应用 · 0 ·
万方数据
此化学反应能制备有用的化工产品。
可见双醛淀粉是一种非常有发展前途的变性淀
粉，加之我国有着丰富的淀粉和碘资源，应尽早加大
对双醛淀粉的开发力度。
! 双醛淀粉的制备
高碘酸钠氧化淀粉的反应按体系不同可分为非
均相体系和拟均相体系。实验室大多采用的都是非
均相体系［! " #］，即淀粉未经过溶解预处理，直接进行
氧化反应。用此方法制备的双醛淀粉存在着氧化度
不均一，水溶性差，反应速度慢等缺点。淀粉在室温
下不易溶解；升高温度使其溶解，在此温度下进行氧
化，又会增加副反应。而采用拟均相体系制备双醛
淀粉，可先在热水中将淀粉溶解，然后迅速降温，使
淀粉与水形成氢键以建立一个亚稳定的拟均相状
态。此时，原固态淀粉分子链间的强氢键的缔合作
用已被水分子隔断，使淀粉分子链较为舒展，改善了
原固体淀粉分子链紧密缠绕的结构，使氧化剂分子
易于扩散，分布均匀，氧化反应速度提高，氧化度均
一，反应条件变得温和，从而避免副反应的发生，还
可使产品性能得到改善。
双醛淀粉的工业生产可分为一步法和两步
法［$%］。不同于一步法，两步法制备双醛淀粉工艺中
淀粉的氧化和氧化剂的回收不是在同一个设备中进
行，而是分开进行，反应过程容易控制，双醛淀粉的
产品质量好，同时降低了高碘酸盐消耗。另外由于
高碘酸的价格昂贵，所以高碘酸有效地回收再利用
成为双醛淀粉能否实现大批量生产的重要瓶颈。最
初采用化学法回收高碘酸，但 &’()*( 和 +,-./0,//,0
于 1%23年发明的电解法回收工艺［!4］，电解法就成
为回收高碘酸的一种常用方法。它的特点是工艺上
较简单，回收率高，对环境无污染，副产物少，适用于
大规模的生产，如造纸、纺织等行业。
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