全 文 ：第 １１ 卷第 ４ 期
２０１３ 年 ７ 月
生 物 加 工 过 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ． １１ Ｎｏ． ４
Ｊｕｌ． ２０１３
ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． １６７２ － ３６７８． ２０１３． ０４． ００４
收稿日期：２０１２ － ０２ － ０７
基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３ 计划） （２００１ＡＡ５１４０２０）；河南省杰出人才创新基金（３２１００１３００）；河南省科技厅重点攻关项目
（０４２３０２２９００）
作者简介：贾宝莹（１９８２—），男，河南省南阳人，工程师，研究方向：生物化工，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｉａｂａｏｙｉｎｇ９９９＠ １６３ ｃｏｍ
纤维乙醇制乙烯的研究
贾宝莹，杜 平，孙沛勇，杜风光，杨建萍
（河南天冠企业集团有限公司 车用生物燃料技术国家重点实验室，南阳 ４７３０００）
摘 要：采用改性 ＨＺＳＭ ５ 催化剂对纤维乙醇脱水制乙烯进行研究，主要考察反应温度、底物加载量以及催化剂
负荷性能等对乙烯产率的影响。 结果发现：反应温度 ２３５ ℃、纤维乙醇质量分数为 ４０％ ～ ９５％乙醇质量空速不超
过 １ ７ ｈ － １时乙烯收率达 ９８％以上。
关键词：纤维乙醇；改性 ＨＺＳＭ ５；脱水；乙烯
中图分类号：ＴＱ２２１ ２１ ＋ １ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２ － ３６７８（２０１３）０４ － ００１９ － ０３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌ
ＪＩＡ Ｂａｏｙｉｎｇ，ＤＵ Ｐｉｎｇ，ＳＵＮ Ｐｅｉｙｏｎｇ，ＤＵ Ｆｅｎｇｇｕａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｊｉａｎｐｉｎｇ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｏｔｏｒ Ｂｉｏ⁃ｆｕｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｎａｎ Ｔｉａｎｇｕａｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｎａｙａｎｇ ４７３０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ ａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＨＺＳＭ⁃５
ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ２３５ ℃，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ４０％ ｔｏ ９５％ ，ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐａｃｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １ ７ ｈ － １，
ｔｈｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９８％
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌ； ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＨＺＳＭ⁃５； ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ； ｅｔｈｙｌｅｎｅ
我国是世界上继巴西、美国之后的第三大粮食
乙醇生产国，产能达到 １３２ 万 ｔ ／ ａ；乙醇的发展所带
来的粮食安全问题一直饱受争议，因此，对纤维乙
醇脱水制乙烯进行研究有十分重要的意义［１ － ５］。 国
外对纤维乙醇做了大量的研究工作，并建起了一定
规模的中试生产厂。 我国在“十五”期间也将纤维
乙醇研究工作提上日程，并将其作为研究课题在国
家“８６３”计划中进行重点攻关，河南天冠、安徽丰原
和河北太博尔等企业也开展了这方面的相关研究。
河南天冠集团、河南农业大学、山东大学和浙江大
学于 ２００６ 年初联合建成了国内最大的纤维乙醇生
产线（３ ０００ ｔ ／ ａ）。
乙醇脱水制乙烯工艺的核心技术在于催化剂，相
关催化剂主要有氧化铝、金属、过渡金属氧化物、杂多
酸和分子筛等，其中分子筛类催化剂（尤其是 ＨＺＳＭ
系列分子筛）具有反应温度更低、活性高、对原料浓度
要求低的特点。 通过调节 ＨＺＳＭ ５ 分子筛表面酸
性，增强了其分子扩散性能和抗积碳性能，从而使其
活性大大提高［６］。 笔者采用具有自主知识产权的改
性 ＨＺＳＭ ５分子筛催化剂［７］，对纤维乙醇溶液脱水
制乙烯进行研究，以期为其工业应用打下基础。
１ 实验部分
１ １ 实验机制与方法
乙醇以分子形式吸附在催化剂活性中心上，在
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催化剂活性中心形成两种中间产物：乙基 甲硅烷基
醚和烯碳正离子，其中前者占多数且能够很快转化
为烯碳正离子，释放出乙烯。 乙醇脱水制乙烯过程
中产生的积碳（Ｈ ／ Ｃ）较高而积碳量较低，所以比较
容易再生并不会产生飞温现象。
１ ２ 催化剂的预处理、装填及复性
催化剂在制备过程中会携带多种杂质，所以在
使用前须进行焙烧处理，以脱除杂质及吸附物。 从
室温开始，以 １５０ ℃ ／ ｈ 的速率升温至 ５５０ ℃，保持
３ ｈ，自然降温，保存在干燥箱内备用。 精确称取焙
烧过的催化剂 ２５０ ｇ，装填在反应器的恒温区，上下
两端各装填 １０ ｃｍ高的瓷拉西环。 将失活的催化剂
放至马弗炉中升温至 ４００ ℃，保持 ２ ｈ，然后升温至
５００ ℃，保持 ４ ｈ，总再生时间约 ８ ｈ。
１ ３ 实验流程
原料乙醇溶液经计量泵打入预热器中，预热后混
合气体温度约 ２００ ℃。 汽化后的混合气体自上而下
进入固定床反应器，反应温度 ２２０ ～ ２３５ ℃。 反应产
物经冷凝器和气液分离器分成气液两相，分别取样进
行跟踪检测。 当乙醇转化率低于 ９７％，将反应温度
提高 ５ ℃。 催化剂在器外再生。
１ ４ 实验仪器设备
气相色谱（ＧＣ ４８９０、ＧＣ ６８９０，美国安捷伦科
技有限公司），分析天平（ＦＡ２００４，上海恒平科学仪
器有限公司），马弗炉（ＳＸＬ １１００Ｍ，上海亚明热处
理设备公司），电热恒温干燥箱（２０２ ２，上海飞宇
化验设备有限公司），固定床反应器（Ｌ１５００、Φ４０ ×
４、３１６ Ｌ，自制），预热器（Ｌ２０００、Φ４０ × ４、３１６ Ｌ，自
制），油加热器（ＱＸＤ２４ Ｆ，辽宁阜新宏达公司），低
温恒温槽（ＤＣ ０５０６、 － ５ ～ ９５ ℃，上海恒平科学仪
器有限公司），计量泵（Ｊ１ ６ ５８ ／ ３ ２，上海恒平科学
仪器有限公司）。
１ ５ 实验分析方法［８ －１０］
１ ５ １ 气相产物分析
气相产物的分析采用 ＨＰ ＰＬＯＴ ／ Ｑ 柱，长
３０ ｍ，直径 ０ ３２ ｍｍ，膜厚 ２０ μｍ，最高使用温度
２５０ ℃。 进样口温度 ２７０ ℃，检测器温度 ２００ ℃，起
始柱温 ８０ ℃，以 ２０ ℃ ／ ｍｉｎ的速率升至１８０ ℃，再以
７ ℃ ／ ｍｉｎ的速率升至 ２５０ ℃，并保持 ９ ｍｉｎ。
产物各组分根据标准物保留时间定性，即在相
同条件下，比较标准物和试样的保留时间，来确定
试样中的成分。
气相产物定量采用面积归一化法，根据各组分
的峰面积大小换算出各组分的质量百分比。
１ ５ ２ 液相产物分析
液相产物的分析采用 ＤＢ ＦＦＡＰ柱，长 ３０ ｍ、直
径 ０ ３２ ｍｍ、膜厚 １ μｍ，最高使用温度 ２５０ ℃。 进样
口温度 ２２０ ℃。 检测器温度 ２５０ ℃，柱温 ７０ ℃。
液相产物中乙醇的定量方法采用内标法，内标
物为正丙醇。
２ 结果与讨论
２ １ 纤维乙醇质量分数对乙烯产率的影响
选择催化剂床层温度 ２３５ ℃，乙醇质量空速为
１ ０ ｈ － １条件下，利用不同质量分数的纤维乙醇进行
脱水实验，结果如表 １ 所示。 由表 １ 可知：纤维乙醇
质量分数 ４０％ ～ ９５％时，乙烯的产率在 ９８％以上，
当乙醇质量分数低于 ４０％或高于 ９５％时，乙醇转化
率和乙烯选择性都有所下降，这可能与催化剂本身
的负荷能力有关［１１ － １３］。
表 １ 纤维乙醇质量分数的影响
Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｙｉｅｌｄ
％
ｗ（纤维乙醇） ３５ ４０ ５０ ６０ ７５ ８５ ９０ ９５ ９８
乙烯产率 ９４ ５ ９９ ３ ９８ ６ ９９ ４ ９９ ３ ９８ ５ ９８ ７ ９８ １ ９５ ３
２ ２ 催化剂负荷验证
以质量分数 ４０％和 ９５％的纤维乙醇溶液为原
料，反应温度 ２３５ ℃，改变纤维乙醇的质量空速，考
察催化剂的负荷能力，结果如表 ２ 所示。 从表 ２ 可
以看出：在反应过程中，以 ９５％的纤维乙醇为原料，
纤维乙醇质量空速为 １ ７ ｈ － １时，催化剂达到负荷的
极限。
０２ 生 物 加 工 过 程 第 １１ 卷
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表 ２ 催化剂的负荷验证
Ｔａｂｌｅ ２ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄ ｔｅｓｔ
ｗ（纤维乙醇） ／ ％ ４０ ４０ ４０ ９５ ９５ ９５ ９５
纤维乙醇质量空速 ／ ｈ － １ ０ ８ １ ０ １ ２ １ ５ １ ６ １ ７ １ ８
乙烯产率 ／ ％ ９９ ４ ９９ ４ ９９ ３ ９９ ５ ９９ ４ ９９ １ ９４ ３
２ ３ 催化剂性能的验证
在反应温度 ２３５ ℃、乙醇质量空速 １ ５ ｈ － １、纤
维乙醇质量分数 ６０％条件下考察改性 ＨＺＳＭ ５ 分
子筛催化剂的性能，结果见表 ３。 由表 ３ 可知，改性
后的 ＨＺＳＭ ５ 分子筛催化剂活性高，而且单程使用
寿命不低于 １ ０００ ｈ。
表 ３ 改性后 ＨＺＳＭ ５ 的催化性能
Ｔａｂｌｅ ３ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＨＺＳＭ⁃５
反应时间 ／
ｈ 乙醇转化率 ／ ％
选择性 ／ ％
乙烯 碳氢化合物
２４ ９９ ５ ９８ ６ １ ４
５０ ９９ ７ ９９ ２ ０ ８
１００ ９９ ８ ９９ ３ ０ ７
３００ ９９ ８ ９９ ３ ０ ７
５００ ９９ ８ ９９ ４ ０ ６
１０００ ９９ ７ ９９ ３ ０ ７
２ ４ 重复实验
在 ２ ３ 条件下，对乙醇脱水工艺及催化剂催化
性能进行反复考察，实验结果见表 ４。 由表 ４ 可知，
乙烯的收率均达 ９８％以上。
表 ４ 重复实验结果
Ｔａｂｌｅ ４ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｒｅｐｅａｔｅｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ
％
实验号 乙醇转化率 乙烯选择性 乙烯收率
１ ９９ ６ ９９ ０ ９８ ６
２ ９９ ８ ９８ ８ ９８ ６
３ ９９ ８ ９９ １ ９８ ９
４ ９９ ８ ９８ ９ ９８ ７
５ ９９ ７ ９９ ２ ９８ ９
３ 结 论
以质量分数为 ４０％ ～ ９５％的纤维乙醇溶液为
原料，使用改性 ＨＺＳＭ ５ 分子筛催化剂，乙醇质量
空速控制在 １ ７ ｈ － １以内，反应温度为 ２３５ ℃，乙烯
气体的收率达 ９８％以上。 纤维乙醇制乙烯产业将
在“非粮替代”和加快我国生物质化工深入发展方
面具有重要的意义。
参考文献：
［ １ ］ 王仰东，宋芙蓉，李小明．世界乙烯工业技术发展近况［ Ｊ］ ．石
油化工，２００３，３２（５）：４３３⁃４３７．
［ ２ ］ 顾志华．乙醇制备乙烯技术现状与展望［ Ｊ］ ． 化工进展，２００６，
２５（８）：８４７⁃８５１．
［ ３ ］ 王飞．亚微米分子筛催化乙醇脱水制乙烯：失活、再生及动力
学［Ｄ］．上海：华东理工大学，２０１０．
［ ４ ］ 闫德冉，陈伟红，张丽莉，等． 纤维乙醇研究现状及展望［ Ｊ］ ．
生物加工过程，２００７，５（１）：９⁃１３．
［ ５ ］ 杜风光，冯文生．燃料乙醇发展现状和前景展望［ Ｊ］ ． 现代化
工，２００６，２６（２）：６⁃９．
［ ６ ］ 王飞，罗漫，肖文德，等．乙醇脱水制乙烯中亚微米 ＺＳＭ ５ 分
子筛催化剂的积碳研究［Ｊ］ ．石油化工，２０１１，４０（１）：１２⁃１７．
［ ７ ］ 张建安，吴玉龙，潘锋，等． 复合改性催化剂的制备及其用于
制备生物乙烯的方法：中国，１９２３３６７［Ｐ］． ２００７⁃０３⁃０７．
［ ８ ］ 李春浩．分析化学手册：第五分册［Ｍ］． ２ 版． 北京：化学工业
出版社，２００１．
［ ９ ］ 汪正范．色谱定性与定量［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００７：
１５０⁃１５６．
［１０］ 国家药典委员会．中国药典第一部：附录ⅥＡ［Ｍ］．北京：中国
医药科技出版社，２０１０．
［１１］ 龚林军，韩超，谭天伟．乙醇制备乙烯的研究［ Ｊ］ ． 现代化工，
２００６，２６（４）：４４⁃４７．
［１２］ Ｒａｙｍｏｎｄ Ｌ Ｖ Ｍ，Ｔｈａｎｈ Ｍ Ｎ，ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｂｉｏｔｈａｎｏｌ⁃ｔｏ⁃ｅｔｈｙｌｅｎｅ（Ｂ．
Ｅ． Ｔ． Ｅ） ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］ ． Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ，１９８９，４８：２６５⁃２７７．
［１３］ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｒ Ｍ，Ｒｏｂｅｒ Ｗ Ｔ，ｅｔ ａｌ． Ｓｉｌｌｉｃｏｎ⁃ｒｉｃｈ，Ｈ⁃ＺＳＭ⁃５ ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｃｏｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ］ ． Ｊ Ｃａｔａｌ，１９８９，１１７：
１９⁃３２．
１２ 第 ４ 期 贾宝莹等：纤维乙醇制乙烯的研究
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