全 文 ：第 １２卷第 ６期
２０１４年 １１月
生 物 加 工 过 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ １２ Ｎｏ ６
Ｎｏｖ ２０１４
ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ ｉｓｓｎ １６７２－３６７８ ２０１４ ０６ ０１３
收稿日期：２０１３－０５－２０
基金项目：国家自然科学基金（２０６０６０１８、２１１７６１２４、２０８７６０７８）；国家高技术研究发展计划（８６３计划）（２００６ＡＡ０２０１０１、２００９ＡＡ０２Ｚ２０８）；国家重
点基础研究发展计划（９７３计划）（２００７ＣＢ７０７８０５、２０１１ＢＡＤ２３Ｂ０３）；国家自然科学和广东省联合基金（Ｕ０７３３００１）
作者简介：陈敬文（１９８３—），女，陕西宝鸡人，博士研究生，研究方向：生物化工；黄 和（联系人），教授，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｂｉｏｔｅｃｈ＠ ｎｊｔｅｃｈ ｅｄｕ ｃｎ
纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇渗透
汽化传质过程的影响
陈敬文１，２，张红漫３，张 林４，黄 和１，２
（１ 南京工业大学 生物与制药工程学院，南京 ２１１８００； ２ 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，
南京 ２１０００９； ３ 南京工业大学 理学院，南京 ２１１８００； ４ 浙江大学 化学工程与生物工程系，杭州 ３１００２７）
摘 要：考察了木质纤维素乙醇发酵液中各组分对乙醇透过聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ） ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １ 渗透汽化膜传
质性能的影响。 结果表明：酵母细胞、玉米秸秆残渣和发酵用无机盐可增加乙醇通过膜的通量和选择性；而葡萄糖
和甘油的存在会对乙醇的透膜传质产生负面影响；木质纤维素水解后的产物如糠醛和羟基丙酮，表现出对膜分离
乙醇轻微的抑制作用。 本文建立了渗透汽化优先透醇与纤维素乙醇发酵集成过程，批次发酵 ２０ ｈ后乙醇产率从最
初的 １２ ９５下降到 １０ ２２ ｇ ／ （Ｌ·ｈ），６０ ｈ后乙醇产率下降为 ０，葡萄糖消耗速率与乙醇消耗产率呈同样趋势；连续发
酵过程中，乙醇产率较稳定地维持在 １３ ３０ ｇ ／ （Ｌ·ｈ）。 实验证明，集成过程可及时地将产物乙醇分离出去，能够有
效地消除产物抑制，提高乙醇生产速率和葡萄糖转化率。
关键词：纤维乙醇；发酵；集成；渗透汽化；聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜
中图分类号：ＴＱ０２１ ３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２－３６７８（２０１４）０６－００６７－０６
Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｂｒｏｔｈ ｏｎ ｅｔｈａｎｏｌ
ｔｒａｎｓｆｅｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ⁃ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＣＨＥＮ Ｊｉｎｇｗｅｎ１，２，ＺＨＡＮＧ Ｈｏｎｇｍａｎ３，ＺＨＡＮＧ Ｌｉｎ４，ＨＵＡＮＧ Ｈｅ１，２
（１ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１８００，Ｃｈｉｎａ；
２ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ⁃Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ；
３ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１８００，Ｃｈｉｎａ；
４ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｂｒｏｔｈ ｏｎ ｅｔｈａｎｏｌ
ｔｒａｎｓｆｅｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ⁃ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｏ ｔａｃｋｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｂｙ
ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ． Ｙｅａｓｔｓ，ｃｏｒｎ ｓｔｏｖｅｒ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ａｎｄ ｓａｌｔｓ ｃｏｕｌｄ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｌｕｘ
ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｗｈｅｒｅａｓ ｇｌｕｃｏｓｅ ａｎｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｈａｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｆｕｒｆｕｒａｌ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ， ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ
ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｎ ｂａｔｃｈ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ， ｅｔｈａｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ １２ ９５ ｔｏ １０ ２２
ｇ ／ （Ｌ·ｈ） ａｆｔｅｒ ２０ ｈ， ａｎｄ ｂｅｃａｍｅ ０ ａｆｔｅｒ ６０ ｈ Ｔｈｅ ｇｌｕｃｏｓｅ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ａｌｓｏ ｃｏｎｆｉｒｍｓ ｔｈｅ ｓａｍｅ
ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｇａｖｅ ａ ｓｔａｂｌｅ ｅｔｈａｎｏｌ
ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｂｏｕｔ １３ ３０ ｇ ／ （Ｌ·ｈ） Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ
ｅｔｈａｎｏｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌ⁃ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ⁃ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｕｌｄ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ， ｉｍｐｒｏｖｅ ｅｔｈａｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｇｌｕｃｏｓｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ
ｖｅｒｙ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌ；ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ；ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ
以纤维素乙醇为主的第二代非粮作物能源既
解决了农林废弃物处理不善引起的资源浪费和环
境污染问题，又为缓解食品和能源危机做出了不可
替代的贡献。 相对于葡萄糖到乙醇的简单底物发
酵，以纤维素为原料发酵得到的乙醇质量分数 ３％ ～
８％［１－３］。 低浓度乙醇直接进行蒸馏能耗巨大，是纤
维素乙醇工业化的最大瓶颈。 此外，乙醇在发酵过
程中会发生产物抑制作用，乙醇质量分数达到 ５％
开始明显有抑制现象，当乙醇质量分数累积到 １２％
时乙醇已基本停止生产［４］。 为了提高乙醇的生产
速率，降低乙醇浓缩能耗，很多分离技术如气提［５］、
吸附［６］、反渗透［７］和渗透汽化（ＰＶ） ［８］等都被应用
于这一领域，其中，应用聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）渗
透汽化膜的渗透汽化优先透醇过程由于易于与发
酵过程集成，可以在线及时将产物乙醇及时地分离
出来，同时还可与后续的渗透汽化优先透水过程或
乙醇脱水过程耦合生产无水乙醇，且渗透汽化过程
不涉及其他化学添加，其在节能、环保等方面的优
势，也得到了广泛的认可［９－１０］。
渗透汽化优先透醇过程对料液中的组分敏
感，纤维素乙醇发酵液由于其原料玉米秸秆的结
构复杂及前期处理在发酵液中引入很多副产物和
其他杂质［１１］ 。 目前，已有一些文献报道了其中一
些组分在 ＰＤＭＳ膜中的传质性能及其对乙醇透膜
传输过程的影响。 Ｃｈｏｖａｕ 等［１２］发现发酵液中的
糖类和无机盐可以通过改变膜上游侧乙醇的蒸气
分压来影响乙醇的透膜传质；而甘油则没有显示
出明显影响。 Ｆａｄｅｅｖ 等［１３］的实验表明，沉积在膜
表面的细胞及细胞残骸会大幅降低渗透汽化过程
的总通量。 Ｇａｒｃíａ等［１４］发现甘油和丁二酸虽然对
总通量有负面影响，却不会影响渗透汽化透过液
中乙醇的浓度。 很少有文献能够解释以上研究中
出现的分歧，或系统全面地讨论发酵液中各物质
的作用机理和其叠加效应对乙醇发酵及渗透汽化
过程的影响。
本文针对纤维素乙醇在 ＰＤＭＳ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １ 膜
中传输的渗透汽化体系，系统全面的讨论了各组分
对乙醇渗透汽化透膜传输过程的影响，较为深入的
分类解释了其作用机理，并绘制了集成前后乙醇发
酵产率和葡萄糖转化率的动力学曲线图，直观地揭
示了渗透汽化过程对乙醇发酵的影响，为乙醇发酵
在线提取浓缩和其他生物质化学品的发酵 提浓集
成生产过程提供重要参考。
１ 实验
１ １ 材料与仪器
α，ω 聚二甲基硅氧烷 （ＰＤＭＳ，平均相对分子
质量为 １０ ０００）、乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＳ）、二
丁基二月桂酸锡（ＤＢＴＤＬ），中蓝晨光化工研究院。
正己烷、乙醇、葡萄糖，分析纯，上海实验试剂有限
公司。 聚偏二氟乙烯 （ ＰＶＤＦ） 中空纤维微滤膜
（ＭＦ）（孔径 ０ ０１ ～ ０ ２２ μｍ）、聚醚砜（ ＰＥＳ）超滤
（ＵＦ）底膜（孔径 ０ ０１ ～ ０ ０５ μｍ），无锡 Ｇｅｒｕｉｐｕｅｒ
膜科技有限公司。
气相色谱仪：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ ＭＳＤ ／ ７８９０Ａ ＧＣ，色
谱柱为 ＤＢ⁃ＦＦＡＰ；液相色谱仪：Ｄｉｏｎｅｘ 公司，色谱柱
为 Ｂｉｏ⁃Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ ８７Ｐ，检测器为 Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ
Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，流动相为 Ｈ２Ｏ，流速为 ０ ６ ｍＬ ／ ｍｉｎ，
柱温为 ８５ ℃；ＤＭＡ５００ 密度计，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ 公司，精
确度 １×１０－６ ｇ ／ ｍＬ。
１ ２ ＰＤＭＳ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １渗透汽化膜制备
参照文献［１５］制备了疏水改性的 ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １
粒子。 按以下配比制备铸膜液：１０ ００ ｇ ＰＤＭＳ、２ ００
ｇ ＶＴＥＳ、０ ２０ ｇ ＤＢＴＤＬＤ、２０ ００ ｇ正己烷。 在 ８０ ℃
下搅拌 ６ ｈ。 加入 ２ ００ ｇ 的 ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １，搅拌均匀
后刮制于 ＰＥＳ支撑膜上。 在 ２０ ℃室温环境下放置
２ ｈ形成初生态的膜，再放入 ６０ ℃真空干燥箱中抽
真空 ４ ｈ最终固化成膜。
１ ３ 纤维素乙醇发酵过程
将玉米秸秆粉碎后通过稀酸循环喷淋反应
器［１６］进行预处理。 循环反应器内剩余的木质纤维
素固体残渣用热水冲洗以除去残酸，产物以比酶活
１０～６０ ＦＰＵ的纤维素酶在温度为 ５５ ℃，转速为 １１０
ｒ ／ ｍｉｎ，ｐＨ为 ５ ５，固液比 １ ∶ １０ （ｇ ／ ｍＬ）条件下进行
８６ 生 物 加 工 过 程 第 １２卷
酶解。 酶解反应完成后取上清己糖液，浓缩至 １５０
ｇ ／ Ｌ，在温度为 ３０ ℃，转速为 １８０ ｒ ／ ｍｉｎ，ｐＨ ４ ５，酵
母接种率为 １０％体积分数条件下，添加无机盐
（ＮＨ４ ） ２ ＳＯ４ ５ ００ ｇ ／ Ｌ、ＫＨ２ ＰＯ４ １ ５０ ｇ ／ Ｌ、ＭｇＳＯ４·
７Ｈ２Ｏ ０ ５５ ｇ ／ Ｌ、ＣａＣｌ２ ０ １５ ｇ ／ Ｌ，于发酵罐中发酵。
每隔 ４０ ｈ补充纤维乙醇糖液进发酵罐。
１ ４ 发酵 微滤 渗透汽化集成过程
实验中用到的集成装置简图如图 １所示。 乙醇
发酵液通过蠕动泵以 １ ５ Ｌ ／ ｍｉｎ的流速从发酵罐中
被抽出，进入 ＰＶＤＦ ＭＦ 组件，大多数的酵母和部分
的发酵营养物质被截留，返回发酵罐继续发酵。 发
酵液被加热到 ４０ ℃后进入与ＭＦ规格匹配的 ＰＶ组
件。 循环液视其组成或直接排放或经冷凝器冷却
到发酵温度后返回发酵罐。 ＰＶ 组件下游侧压力在
真空泵抽吸下保持在 １３０～５３０ Ｐａ，另设有冷肼和收
集管收集浓缩的乙醇。 当乙醇质量分数累积到
８％，开启渗透汽化过程。 每隔 ２ ｈ 分别从发酵罐及
渗透汽化下游透过液中取样进行组分测定。
图 １ 发酵 微滤 渗透汽化集成过程
Ｆｉｇ １ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｆｅｒｍｅｎｔｏｒ⁃ｍｉｃｒｏ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ⁃ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ
１ ５ 分析方法
纤维素乙醇发酵液中的组分以带有 Ｂｉｏ Ｒａｄ
Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ ８７Ｐ 色谱柱的和示差检测器 ＲＩ 的高
效液相色谱仪 ＨＰＬＣ （Ｄｉｏｎｅｘ）进行测定。
膜通量通过式（１）进行计算。
Ｊ ＝ ｍ
Ａｔ
（１）
式中：ｍ为透过液的质量 （ｇ）； ｔ为渗透汽化的操作
时间（ｈ）；Ａ 渗透汽化膜的有效面积（ｍ２）。
膜对乙醇分离因子通过式（２）进行计算。
α ＝
Ｙｅ ／ Ｙｗ
Ｘｅ ／ Ｘｗ
（２）
式中：下标 ｅ表示乙醇，ｗ表示水；Ｘｅ，Ｘｗ分别是乙醇
和水在料液中的质量分数；Ｙｅ 和 Ｙｗ分别是乙醇和水
在透过液中的质量分数。
２ 结果与讨论
２ １ 纤维素乙醇发酵液中的主要组分
纤维素乙醇发酵液中的主要化学组分如表 １
所示［１７］。
木质纤维素在水解过程中，半纤维素的侧链乙酰
基很容易脱落形成乙酸、乙酰丙酸，在剧烈的处理条件
下可进一步降解形成甲酸；半纤维素降解得到的木糖
还可降解生成糠醛；纤维素的降解产物葡萄糖也可降
解生成 ５ 羟甲基糠醛（５ ＨＭＦ）。 由表 １可见，纤维
素乙醇发酵液中的主要化学组成是以乙酸（７ ６４ ｇ ／ Ｌ）
为代表的脂肪酸。 其次是糠醛等呋喃衍生物。 除此以
外还含有酵母、玉米秸秆残渣等固体颗粒，还有乙醇发
酵的副产物和添加剂如甘油、无机盐等。 乙醇在分别
添加各组分的模拟液中的渗透汽化性能见表 ２。
９６ 第 ６期 陈敬文等：纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇渗透汽化传质过程的影响
表 １ 玉米秸秆预处理水解液中的主要化学组成
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ
ｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅ ａｆｔｅｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ
类别 化合物 ρ ／ （ｇ·Ｌ）
脂肪酸
乙酸 ７ ６４
甲酸 ４ ５１
乙酰丙酸 ２ ３３
呋喃衍生物 糠醛 ５ ９５５ 羟甲基糠醛 ３ ９７
芳香族化合物 香兰素 ０ １１１羟基丙酮 １ ２１８
其他 ３ 羟基吡啶 １ ５２３
２ ２ 纤维素乙醇发酵液中的主要组分对乙醇渗透
汽化过程的影响
由表 ２可以看出：ＰＥＳ、ＰＰ 为底膜，脂肪酸的加
入使得膜对乙醇的分离因子明显下降，这应该是由
于小分子脂肪酸与 ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １ 中的（Ｓｉ ＯＨ）基团
反应，从而打破 ＰＤＭＳ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １ 膜表面的连续
性，降低了膜对乙醇的选择吸附，从数据中还可看
出在有脂肪酸存在的模拟液中，膜对乙醇和水的通
量都上升了，应该是脂肪酸的作用使膜的表面变得
疏松而传质速率加快。 ＰＤＭＳ 骨架虽然不能直接和
脂肪酸发生反应，但据文献［１８］报道，在料液 ｐＨ较
低的情况下，ＰＤＭＳ 骨架也可在脂肪酸作用下被
水解。
由表 ２还可知：糠醛、５ 羟甲基糠醛、羟基丙酮、
３ 羟基吡啶对乙醇渗透汽化性能影响力大小的顺序
为羟基丙酮＞ ５ 羟甲基糠醛≈ ３ 羟基吡啶＞ 糠醛。
渗透汽化性能主要与分子体积和溶解度参数有关，
它们分别决定了组分在膜内的传输过程和在膜表面
的吸附过程。 Ｈａｎｓｅｎ定义的参数 ｉｊＲ 见式（３），可用
来衡量膜与组分之间及组分与组分之间的亲和性。ｉｊＲ
的值越小则两组分之间的亲和性越强。
ｉｊＲ ＝ ［４（ ｉδｄ － ｊδｄ） ２ ＋ （ ｉδｐ － ｊδｐ） ２ ＋ （ ｉδｈ － ｊδｈ） ２］ １ ／ ２
（３）
式中：δｄ、δｐ、δｈ分别是溶解度参数的色散、偶极及氢
键分量，可从 ＣＲＣ手册［１９］查得，或通过基团贡献法
进行计算［２０］； ｉ， ｊ 分别表示膜与组分或 ２ 个不同
组分。
表 ２ 乙醇在分别添加纤维素乙醇发酵液中各组分的
模拟液中的渗透汽化性能（ｗ（乙醇）＝ ５％）
Ｔａｂｌｅ ２ ＰＶ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＤＭＳ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｅａｃｈ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｅｒｍｅｎｔａ⁃
ｔｉｏｎ ｂｒｏｔｈ，ｆｅｅｄ ｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ５％
添加剂 ρ ／（ｇ·Ｌ－１）
乙醇通量 ／
（ｇ·ｍ－２·ｈ－１）
水通量 ／
（ｇ·ｍ－２·ｈ－１）
分离
因子
空白 ０ ３４０ ３ ５２５ ４ １２ ３
甲酸 １０ ３０１ ３ ６０３ ０ ９ ５
乙酸 １０ ３０６ ０ ５８７ １ ９ ９
乙酰丙酸 １０ ３２１ ８ ５５１ ３ １１ １
糠醛 １０ ３２３ １ ５３８ ７ １１ ４
５ ＨＭＦ １０ ３１３ ５ ５４６ ９ １０ ９
羟基丙酮 １０ ３０１ ２ ５５６ ０ １０ ３
３ 羟基吡啶 １０ ３１４ ２ ５３３ ４ １１ ２
葡萄糖 ５０ ３２８ ８ ５１６ ６ １２ １
甘油 １０ ３１５ ５ ４７９ ７ １２ ５
无机盐 １０ ３２０ ３ ４９１ ０ １２ ４
秸秆残渣 ２０ ３５９ １ ５２９ ３ １２ ９
酵母 １００ ３６５ ７ ５３０ ６ １３ １
表 ３为纤维乙醇发酵液中各组分之间及膜之间
的亲和力数据。 由表 ３ 可知：组分与膜的亲和力大
小顺序为羟基丙酮＞ ５ 羟甲基糠醛＞糠醛＞３ 羟基
吡啶。 即组分对乙醇的竞争吸附力也按相同顺序
递减。 除了 ３ 羟基吡啶和糠醛影响力次序不同外，
这与从表 ２看到的顺序基本相同。 这应该是由于 ３
羟基吡啶的分子体积远小于其他组分，也就意味着
它在膜内的传输速度比其他组分快。 因此，以上 ２
个因素共同作用下，３ 羟基吡啶对乙醇的透膜传输
影响比糠醛对乙醇的影响大。
表 ３ 组分与其他组分及膜之间的亲和力
Ｔａｂｌｅ ３ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＤＭＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ
组分 水 乙醇 糠醛 ５ ＨＭＦ ３ 羟基吡啶 羟基丙酮
膜 ／ （Ｊ１ ／ ２·ｃｍ－２ ／ ３） ８１ ０８ ３２ ８９ ２２ ６４ １５ ８３ ５７ ８５ １１ ０３
水 ／ （Ｊ１ ／ ２·ｃｍ－２ ／ ３） ４９ ３０ ７６ ５８ ７８ １６ ９４ ９０ ７４ ６６
Ｖｉ ／ （ｃｍ３·ｍｏｌ
－１） １１９ ６１ １７０ １８ ２２５ ５６ ３４ １０ １７２ ７８
０７ 生 物 加 工 过 程 第 １２卷
发酵液中的其他组分由于没有在透过液中被
检测到而被认为是不可透过物，因此它们不是通过
与乙醇竞争吸附来影响乙醇的渗透汽化过程。 与
空白溶液（只有乙醇和水）相比，添加了葡萄糖或甘
油的模拟液中膜对乙醇的通量和分离因子都略微
下降。 在渗透汽化过程中，物质透膜传输过程还受
到溶液的黏度的影响，溶液的高黏度导致浓差极化
现象严重，使膜对乙醇选择性和分离浓度都下降。
因此添加了葡萄糖或甘油的模拟液由于黏度比空
白溶液高而阻碍了乙醇在料液中的传质，从而导致
膜对乙醇的分离性能整体下降。
相反地，当模拟液中有（ＮＨ４） ２ ＳＯ４、ＣａＣｌ２等其
他发酵需要的无机盐类时，膜对乙醇的通量和分离
因子都有略微的上升。 这主要是由于盐析效应造
成的［２１］，即无机盐的加入减少了水中自由分子的数
量，从而增加了乙醇的有效浓度。 在添加了玉米秸
秆残渣的模拟液中，膜的总通量呈上升趋势。 根据
两相流动理论，在相同边界条件下，固相存在的料
液中相对于纯的液体料液的扰动力要更强，更有利
于打破液膜层对乙醇传质的阻碍，从而提高了膜的
总体通量。 在存在酵母细胞的模拟液中，ＰＤＭＳ
ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １膜对乙醇的通量和分离因子都有所上
升，这可能是由于活细胞相对于一般固体粒子活动
性更强，对于消除温差和浓差极化的效果更好，通
过进一步在乙醇 ／水二元体系中加入等量的死亡酵
母细胞进行测试，得到的结果与存在玉米秸秆残渣
的模拟液类似，验证了上述推论。
２ ３ 渗透汽化过程对纤维素乙醇发酵的影响
图 ２为不同发酵条件下，乙醇的产率结果。 由
图 ２可知：批次发酵约 ２０ ｈ 后，乙醇质量分数达到
３％，由于产物抑制作用，葡萄糖消耗速率明显下降。
６０ ｈ后，乙醇质量分数达到 ６％左右。
图 ２ 间歇发酵与连续发酵中葡萄糖消耗与乙醇产率的动力学曲线
Ｆｉｇ ２ Ｇｌｕｃｏｓｅ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ ｂａｔｃｈ ａｎｄ ｃｏｎｔｉｎｕｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｓ
乙醇产率从最初的 １２ ９５ 下降到 １０ ２２
ｇ ／ （Ｌ·ｈ），６０ ｈ后乙醇产率下降为 ０，葡萄糖消耗速
率与乙醇消耗产率呈同样趋势，虽有部分消耗但已
不用于生产乙醇。 图 ２（ｂ）为乙醇发酵与膜渗透汽
化提浓耦合动力学曲线，发酵条件与批次发酵完全
相同，待乙醇质量分数积累至 ３％，开始渗透汽化，
乙醇在生产同时被提取出来，使乙醇质量分数恒定
在 ３％以下，消除了产物抑制，促进底物转化率，葡
萄糖消耗速率维持着较高的水平，乙醇产率较稳定
地维持在 １３ ３０ ｇ ／ （Ｌ·ｈ）。 由此使得发酵能够在乙
醇生产速率较高的前提下实现连续运行。
图 ３为纤维素乙醇发酵集成过程中渗透汽化膜
对乙醇的分离性能曲线。 由图 ３ 可知：在渗透汽化
与乙醇发酵集成的 １００ ｈ 当中，膜的通量保持在
７５０～９５０ ｇ ／ （ｍ２·ｈ），膜对乙醇的分离因子为 １０ ～
１２。 乙醇在渗透液中的质量分数可达 ４０％以上。
图 ３ 与纤维素乙醇发酵集成过程中渗透汽化膜
对乙醇的分离性能曲线
Ｆｉｇ ３ Ｆｌｕｘ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＰＤＭＳ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｕｒｉｎｇ ｉｎｔｅｇｒａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ
在 ２０ ～ ４０ ｈ 之间，膜对乙醇的分离因子和通量都
呈上升趋势，膜对水通量基本恒定，因此膜的总通
量也呈上升趋势。 此时进行第一次补料，第一次补
料到第二次补料之间 ４０～ ６０ ｈ与 ２０～ ４０ ｈ 的趋势
１７ 第 ６期 陈敬文等：纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇渗透汽化传质过程的影响
一致。 这是由于发酵液中葡萄糖的大量消耗使得膜
对乙醇的分离因子和通量都上升了，而随着每 ２０ ｈ
一次的补料，该过程就重复一次。 但当反应进行到
８０～ ９０ ｈ之间，膜对乙醇的分离因子和通量上升有减
缓趋势，这是由于，随着实验时间延长，料液中各组分
（如甘油等）的含量不断累积，会对乙醇的透膜传输
过程产生负面影响；但是同时料液中对乙醇传质起促
进作用的玉米秸秆残渣随着补料的次数增加也会不
断增加，因此抵消了一部分甘油的负面影响。
３ 结 论
研究表明，纤维素乙醇发酵液中成分复杂，各
组分对乙醇透膜过程都有着不可忽略的影响。 酵
母、玉米秸秆残渣和发酵用的小分子无机盐使得乙
醇透过 ＰＤＭＳ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １渗透汽化膜的通量和选
择性都增加，因为它们可分别促进料液中的扰动和
乙醇有效浓度；葡萄糖和甘油由于增加了料液黏度
从而使得浓差极化现象加重而阻碍了乙醇传质；乙
酸等脂肪酸能与 ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １ 发生反应破坏膜表面
连续性，从而使膜对乙醇分离因子减少而通量上
升；此外，糠醛和羟基丙酮由于和乙醇存在竞争吸
附，也表现出对分离过程轻微的负面影响。 总的来
说，渗透汽化与纤维素乙醇发酵集成过程可消除产
物抑制，提高乙醇生产速率和葡萄糖的转化率。
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（责任编辑 荀志金）
２７ 生 物 加 工 过 程 第 １２卷