全 文 :第 12卷第 6期
2014年 11月
生 物 加 工 过 程
Chinese Journal of Bioprocess Engineering
Vol 12 No 6
Nov 2014
doi:10 3969 / j issn 1672-3678 2014 06 018
收稿日期:2014-03-22
基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET⁃12⁃0695);河南高校青年骨干教师资助计划(2013GGJS⁃041)
作者简介:宋安东(1972—),男,河南宜阳人,教授,博士后,研究方向:微生物能源工程、生物质转化与利用技术与工程,E⁃mail:song1666
@ 126 com
合成气厌氧发酵生物反应器的研究进展
宋安东,张炎达,杨大娇,谢 慧,王风芹
(河南农业大学 生命科学学院 农业部农业微生物酶工程重点实验室,郑州 450002)
摘 要:对合成气厌氧发酵生物反应器的研究进展进行综述,包括生物反应器操作原理、类型、构造、应用和对发酵
过程的影响等,并对其未来的发展作出展望。
关键词:合成气;厌氧发酵;生物反应器
中图分类号:TQ920 5; Q815 文献标志码:A 文章编号:1672-3678(2014)06-0096-07
Research progress in bioreactors for anaerobic fermentation of syngas
SONG Andong,ZHANG Yanda,YANG Dajiao,XIE Hui,WANG Fengqin
(Key Laboratory of Enzyme Engineering of Agricultural Microbiology of the Ministry of Agriculture,
College of Life Science,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)
Abstract:Research progress in bioreactors of syngas fermentation was reviewed, focusing on operating
principle,types,structure,application and the effect in the fermentation process Suggestions were also
given to indicate areas where advances can be made
Keywords:syngas; anaerobic fermentation; bioreactors
随着全球人口不断增加和工业化的不断扩大,世
界各国对能源的需求剧增。 据报道,20世纪以石油和
煤炭为主要能源的消耗速率增长了 17倍,石油和煤炭
的开采与消耗加大了资源与能源匮乏的程度,按此消
耗速度,预计今后 50 年内世界储备的石油将被耗
竭[1-2],同时已造成了显著的环境问题,这就使得人们
迫切需要寻求一种环境友好且可持续的再生能源。
我国是一个农业大国,植物纤维资源十分丰
富,仅农作物秸杆每年产量就达 7 亿 t,相当于 3 5
亿 t标准煤,开发利用潜力巨大。 目前,大量秸秆资
源的不合理和低品位利用导致资源浪费和环境污
染。 秸秆资源经济合理化利用是实现我国由传统
农业向现代农业转变的重要保证之一,其中,秸秆
乙醇转化技术被认为是缓解我国液体燃料紧张和
短缺的有效途径。
生物质气化合成燃料是利用生物质能的一种
有效途径。 生物质合成气发酵燃料乙醇,先利用气
化装置将生物质气化得到合成气,再通过微生物发
酵将其转化为乙醇。 农林生物质气化可在不完全
燃烧的条件下,使较高相对分子质量的有机碳氢化
合物链断裂,变成较低相对分子质量的 H2、CO 和
CH4组成的合成气[3]。 组成成分(体积分数)有很大
差别:H2 32%~67%、CO 10%~57%、CO2 2% ~28%、
CH40 1%~ 14%、N2 0 6% ~ 23%。 另外,来自于煤、
石油和有机废物等的气化气也是一种重要的合成
气资源[4-8],还有一部分合成气来自于炼钢厂的工
业废气。 对合成气的厌氧发酵能够获取洁净的燃
料,如燃料乙醇、燃料丁醇,还能生产其他化学品,
如乙酸、丁酸和脂肪酸等[9-16],这些生物燃料和化学
品的生产将有利于解决上述问题。 与合成气化学
转化相比,合成气厌氧发酵技术具有反应温和、低
能耗、产物专一的优点,且具有较强的毒性耐受能
力及无需固定的 CO 与 H2比例[17]。 这都将使得合
成气厌氧发酵在未来的发展与应用上更具有潜力
和竞争力,日益受到人们的重视。
尽管合成气厌氧发酵在转化生物燃料和化学
品方面具有多种优点和积极性,但是仍存在制约其
进一步发展的瓶颈问题,主要包括气液传质限制、
低细胞密度和合成气组分对酶具有抑制作用 3个方
面。 其中气液传质已被报道成为影响合成气厌氧
发酵过程中的主要限制因素,尤其是在高菌体密度
厌氧发酵中的影响更为突出[18-20]。 反应器是微生
物发酵的载体和平台,在生物反应过程中发挥核心
作用,也是实现产业化的关键设备。 在合成气厌氧
发酵中,一个良好的生物反应器不仅可以提高气液
传质效率,还能显著增加产量。 目前,已被报道的
各种类型的生物反应器不断增多[21-22],而对于生物
反应器的选择主要集中在气液传质、底物利用和产
量获得三方面。 新型生物反应器的设计和开发推
动着合成气厌氧发酵向前快速发展,有利于商业化
模式的实现。 本文中,笔者对合成气厌氧发酵生物
反应器的研究进行综述,重点介绍生物反应器操作
原理、类型、构造、应用和对发酵过程的影响。
1 反应器操作原理
合成气厌氧发酵过程中,生物反应器中质量传
递过程主要是气 液传递,即厌氧微生物发酵反应过
程中合成气气体的传递。 同时在完全混合的液体
培养基质中,合成气传递过程的主要阻力来自于围
绕合成气气泡周围液膜的传递阻力,必须通过各种
方法提高反应体系间的气液体积传质系数
(KLa) [21]来提高合成气组分的传递速率,进而获得
更大的发酵反应效率。 无论是传统生物反应器还
是新型生物反应器,提高细胞密度、增强传质和基
质高效转化是其结构设计与实际应用的主要目的。
合成气厌氧发酵生物反应器主要通过机械搅拌、气
体搅拌及气体经过载体细胞扩散或固定化等技术
方法使得合成气在厌氧反应体系获得更大气液传
质面积,并延长体系内的存在时间,进而提高合成
气组分与反应细胞的接触和转化利用效率。
2 生物反应器类型
多种类型的生物反应器目前已经在合成气厌氧
发酵实验与生产中得到了应用。 根据生物反应器的
结构特征和反应器内部物料混合方式,大致将生物反
应器归类为机械搅拌槽式生物反应器、气体搅拌塔式
生物反应器、固定床式生物反应器和膜生物反应器 4
种类型。 各类生物反应器构造简图如图 1所示。
a—机械搅拌槽生物反应器;b—鼓泡塔生物反应器;c—气升式生物反应器;
d—填充床生物反应器;e—滴流床生物反应器;f—中空纤维膜生物反应器;L—液体基质,G—合成气
图 1 生物反应器构造简图
Fig 1 Schematic diagram of various bioreactors configurations
2 1 机械搅拌槽式反应器
机械搅拌槽式生物反应器主要包括搅拌槽反
应器(STR)和连续搅拌槽反应器(CSTR)2 种,是生
物反应过程中应用最多的传统反应器。 该类生物
反应器构造较为复杂[22],如图 1(a)所示。 机械搅
拌槽式生物反应器在合成气厌氧发酵中主要通过
机械搅拌装置(搅拌器)和合成气通入压缩装置提
供动力。 同时,在合成气厌氧发酵过程中操作弹性
79 第 6期 宋安东等:合成气厌氧发酵生物反应器的研究进展
大、易控、适应性强,但反应器结构复杂、剪切力大、
运行能耗高、也容易导致发酵杂菌污染,所以在一
定程度上限制了该类生物反应器在工业规模上的
应用。 STR,特别是 CSTR,在发酵中不断通入合成
气气体,微小的气泡传递到厌氧生产菌,为微生物
的生存和生长提供了必要的 C 源。 同时,液体基质
连续地从反应器中添加和移除,增加了营养物质,
减少了产物的抑制[23-24]。
2 2 气体搅拌塔式反应器
2 2 1 鼓泡塔反应器
鼓泡塔生物反应器(BCR),如图 1(b)所示,是
以气体为分散相、液体为连续相的一种气体搅拌的
塔式生物反应器。 该类生物反应器因未安装机械
搅拌装置,所以相比机械搅拌槽式生物反应器结构
简单。 此类反应器具有较大的高径比(一般大于 5 ∶
1),在合成气厌氧发酵过程中通入合成气是向其输
入能量的主要途径,而合成气的通气速率成为合成
气厌氧发酵操作的主要变量。 在 BCR 内无可移动
部件,易密封,同时传质速率较快,所以该类生物反
应器的资本与操作成本较低,而且还可以获得较高
的合成气气体传递速率[25],被认为是替代传统 STR
的选择。 为此,Rajagopalan等[26]曾利用 4 5 L 的连
续鼓泡塔式生物反应器以合成气(CO、CO2和 H2)为
底物培养 Clostridium ljungdahlili发酵获得更高产量
的乙醇、丁醇和乙酸。 目前,为进一步提高和改善
BCR的传质和混合效率,在塔内装有若干筛板,多
孔筛板的作用在于阻截气泡,使之在板下方聚集为
气层,然后气体经过筛板又重新分散为小气泡,这
样在反应器内多次重复,能延长气体与培养基质的
直接接触时间并降低液膜阻力。 所以, BCR能在相
对较低的能耗下具有较高的气体传递速率。
2 2 2 气升式反应器
气升式生物反应器(ALR),如图 1(c)所示,是
在 BCR的基础上发展而来。 该类生物反应器主要
依靠气体的喷射功能和液体基质密度差而形成反
应体系的循环流动,进而实现液态基质的搅动、混
合和气体底物的传递。 有研究报告指出安装有 20
μm孔径的气泡扩散器的 ALR的 KLa比搅拌槽反应
器(STR)的 KL a 大[21]。 ALR 和 BCR 一样,气体通
气量也是该反应器操作的主要变量。 由于反应器
内不含机械搅拌装置,进而剪切力小,已是一种广
泛应用的生物反应器。 现在已应用的 ALR 主要包
括外循环和内循环 2种类型。
2 3 固定床式反应器
2 3 1 填充床反应器
填充床反应器(PBR),又称为固定化细胞反应
器,见图 1(d),该类反应器内部装有可吸附固定微
生物细胞的生物催化颗粒[27]。 在 PBR 操作中,液
体基质和气体同向流动并通过静止不动的固定化
生物催化剂的床层[28]。 液体基质通过床层空隙进
行流动,床层压力降较大。 由于该反应器体系中微
生物细胞被吸附固定,所以反应器内床层具有较高
的细胞密度并且细胞易于回收再利用。 然而,细胞
被固定后气体传质部分受到阻碍,同时床层内可能
存在反应物系的扩散,对反应形成限制,这些都使
得 PBR内气体基质难以传质到微生物细胞上,尤其
是不同类组分的传质,进而导致 PBR在合成气厌氧
发酵中的应用受到较大限制。
2 3 2 滴流床反应器
滴流床反应器(TBR)是一种包含气液固三相
的固定床式反应器,也是一种可以用于各种气体处
理的常用反应器,见图 1(e)。 TBR 和 PBR 结构上
较为相似,实际应用中 TBR主要分为并流式与逆流
式 2种。 在该类反应器中,微生物细胞可固定在固
体填充物上,液态基质则以较小的流量自上而下流
动,并在固定化细胞表面形成液膜,同时气体以并
流或逆流的方式连续经床层空隙进行流动,固定化
颗粒未被液体基质完全浸没,这也是 TBR 与 PBR
的重要区别。 在合成气厌氧发酵中,影响其传质的
主要参数有填料大小、液体基质流动速率和合成气
气体流动速率,即固定化颗粒床层的表面积和其被
下降液体基质所湿润的程度以及气液的流动模型。
然而逆流式 TBR比并流式 TBR 在实践中可以获得
更大的 KL a,Bredwell 等[29]研究发现,利用逆流式
TBR获得 CO 气体的 KL a 值高达 137 h
-1,而且比
STR的还要高[19]。 所以在合成气厌氧发酵应用中,
逆流式 TBR[30]使用相对较广。 然而,由于生产中反
应器条件操作难于调控,且微生物细胞生长易导致
反应器堵塞[31],该类反应器应用也较少。
2 4 膜生物反应器
中空纤维膜生物反应器(HFMBR),见图 1( f),
是近来被认为具有潜力和吸引力的新型生物反应
器[4,32]。 它是将膜与反应器组合成一个反应分离的
单元设备,在发酵生物反应过程中引进膜技术,可
以通过有效利用膜功能来强化发酵过程。 HFMBR
总体分为膜组件和反应器两大部分,内部设有一段
89 生 物 加 工 过 程 第 12卷
封闭区域,且该封闭区域内装有多根并列的中空纤
维膜。 近来,Coskata 公司寻找到利用 HFMBR 将
CO气体生物转化为乙醇的新技术并申请了专
利[33-36]。 膜在该类生物反应器中只起到分离和微
生物细胞载体的作用,同时也是气液两相的分离界
面。 在合成气厌氧发酵过程中,采用中空纤维膜作
为反应微生物的生长载体,能够增加气液面积、促
进传质、改善合成气的利用效率。 在 HFMBR 内,反
应器内部装有中空纤维,微生物细胞在膜外挂膜吸
附并不断生长形成一层包绕在纤维膜外的稳定生
物膜(主要是细胞体与大分子胞外聚合物及营养物
质的絮状体)。 液体基质由反应器的一端加压进入
壳程内,另一端装有培养基循环装置,气体或合成
气由低端进气口以一定流速通入中空纤维,然后从
出气孔排出,液体基质和透过膜的气体为微生物细
胞提供营养,不断进行发酵反应,生成的产物能够
进入液体基质中[13];另外一种类型是液体基质流经
中空纤维内部,气体或合成气在反应器壳程内循环
流动,液体基质经透膜作用后传质到微生物细胞,
而气体或合成气直接与微生物细胞接触,发酵产物
再经透膜作用进入中空纤维内部的液体基质内完
成分离[11,37]。 HFMBR 能够减少产物抑制,增大反
应速率,将微生物细胞截留在反应器内部,可以进
行反复利用,进而有利于下游的产物分离和节约能
耗,但如何增大细胞密度和增加细胞挂膜强度是该
类生物反应器的关键。
3 不同反应器的应用及对发酵过程的
影响
3 1 反应器的应用
反应器的构造决定了反应器的应用,不同构造
的反应器因为自身固有属性的限制使得反应器都
有利于自身操作的适用对象和范围。
在实验和生产中,机械搅拌槽式生物反应器适
用于低黏性流体反应及高黏性流体反应;气体搅拌
塔式反应器适用于低黏性流体反应,其中 PBR 和
TBR需要微生物细胞的吸附和固定化;同样,
HFMBR也适用于低黏性流体反应。 合成气厌氧发
酵是一个气液固三相的生物催化反应过程,近年
来,有关不同生物反应器在该过程中应用的报道不
断增多,特别是 HFMBR等一类的新型生物反应器。
就目前所报道的内容来看,其在实践中的应用主要
集中在利用生物质合成气、煤气化合成气、工业废
气和单纯气体(如 CO)等发酵生产乙醇、乙酸、丁
醇、丁酸、氢气和甲烷等。 Ahmed 等[38]研究了由菌
种 Clostridium carboxidivorans P7T在 STR反应器中利
用生物质合成气 ( 16 5% CO、15 5% CO2、 5% H2、
56%N2、4 5%CH4等)发酵产乙醇,获得 0 75 g / L的
乙醇。 同时,Rajagopalan等[26]利用 CO 气体将发酵
菌株 C carboxidivorans P7 在 BCR 中催化反应获得
乙醇、丁醇和乙酸,且每消耗 1 mol CO 可分别转化
0 15、0 075和 0 025 mol乙醇、丁醇和乙酸。 另外,
Zhang等[13]运用新型的 HFMBR研究了厌氧微生物
利用合成气(H2和 CO2)合成中链脂肪酸,并分别获
得 7 4 g / L 乙酸、1 8 g / L丁酸、0 98 g / L 己酸和
0 42 g / L的辛酸。 在合成气厌氧发酵实际过程中,
不同类型生物反应器因为存在构造差异,发酵过程
中对基质的 KLa 也各不相同,KLa 值的大小往往又
能用来反向衡量和比较各个生物反应器在不同类
型发酵体系中使用的优劣状况。 笔者总结了部分
不同生物反应器在合成气厌氧发酵中的实际应用
情况与 KLa值(表 1)。
表 1 合成气厌氧发酵生物反应器的应用与 KLa
Table 1 The application of bioreactors for anaerobic fermentation of syngas and KLa
反应器类型 转速 / ( r·min-1) 微生物 原料 产物 KLa / h
-1
STR[39] 500 R rubrum 合成气 H2 71 8
STR[40] 300 C ljungdahlii CO 乙醇、甲烷 14 9
CSTR[29] 200 B methylotrophicum CO 有机酸、醇 14 2
CSTR[21] 300 C ljungdahlii 合成气 乙醇 35(CO)
TBR[41] — R rubrum 合成气 H2 22
BCR[25-26] — C carboxidivorans P7T 合成气 乙醇 未报道
BCR[42] — E limosum KIST612 CO 乙醇、丁酸 72
HFMBR[12] — C hydrogenoformansDSM6008 CO H2 未报道
注:“—”表示“无”。
99 第 6期 宋安东等:合成气厌氧发酵生物反应器的研究进展
3 2 不同反应器对发酵过程的影响
目前,各类生物反应器已经在合成气厌氧发酵
实验或生产中得到了不同程度的应用。
气体搅拌塔式生物反应器以通气作为操作动
力,与传统的机械搅拌槽式生物反应器相比,结构
简单。 在该类生物反应器中,气液传递系数与气泡
大小有关,流体混合强度和气体流速相关,在一定
气体流速范围内,KLa值与气体流速大小直接关联。
BCR通过塔体底部的气体分布器向液体基质中进
行通气,所以气液传质速率主要取决于气体通入的
速率和气泡尺寸的大小。 在生产实践上,可通过增
大气体通入速率来提高气液的传质水平。 在该类
反应器中,可以采用较大的高径比和通气量,甚至
安装若干筛板,以此来改善和提高反应器内部的传
质与混合效率。 ALR 是在 BCR 的基础上发展起来
的。 对于该类反应器,升液管和降液管内流体产生
循环流动,一方面由通气速率造成其密度差所驱
使,另一方面受到升液管和降液管的横截面积变化
的影响;同时,发酵过程中如果流体流速分布不均,
存在漩涡,再加上流体循环次数不断增加,反应器
内部也会造成流体的宏观混合(即返混)。
TBR和 PBR 都属于固定床式反应器。 在合成
气厌氧发酵中,微生物细胞被固定在填充物上,液
体基质和气体基质缓慢流经颗粒空隙,加之合成气
组分溶解度小而使其传递速率较低。 反应器内部
的颗粒大小在一定程度上对发酵影响较大。 同时,
反应过程中底物和产物因受填充物分布的影响存
在轴向浓度分布,易产生沟流或旁流,这些都不利
于气液传质作用。 在大规模生产中,床层温度和 pH
等也存在不易控制的难题。 然而,对于 TBR 来说,
反应器内的气液流行接近平推流,返混程度小且一
般不存在液泛;填充剂表面的充分湿润和液膜较
薄,其传质阻力也相对较小。
HFMBR在一定程度上有效改善了由于合成气组
分微溶解性而影响生物转化效率的瓶颈问题。 在
HFMBR中,膜表面较高特异性的交换域能促进提高
KLa,增大产物产生速率,进而减少了资本投入[14,43]。
同时,稳定的生物膜对一定的外界环境压力具有适应
能力,不仅能够保持缓慢的生长速率,而且还能减轻
甚至避免反应器内部流体对微生物细胞的冲刷作
用[32,43],可承受较强的冲击负荷。 然而,对 HFMBR
来说,仍然存在许多问题,比如如何加快发酵微生物
的生长及挂膜和如何延长膜的使用寿命等。
综上所述,在合成气厌氧发酵实验或生产中,
各类生物反应器已经得到了不同程度的使用。 由
于生物反应器的构造和操作条件的差异,会产生不
同的发酵过程效应及影响,进而对不同的合成气厌
氧发酵体系也具有相对关系的选择性和适用性。
所以,为进一步加深对不同类型生物反应器在合成
气厌氧发酵体系中应用的认识和理解,现总结并比
较了不同合成气厌氧发酵生物反应器的性质,如表
2所示。
表 2 合成气厌氧发酵生物反应器性质比较
Table 2 Performance comparisons of the bioreactors for anaerobic fermentation of syngas
反应器 动力源 能耗 构造 KLa 气体 产物 适用对象 存在问题
STR
(CSTR) 机械搅拌器 ++++ 复杂 +++ 合成气
乙酸、CH4
乙醇、丁醇
低黏性流体
高黏性流体
耗能大、搅拌热能与
剪切力大、易返混
BCR 气体 + 简单 ++ 合成气 有机酸、醇 低黏性流体 气栓、气相存在返混
ALR 气体 + 简单 +++ 合成气 有机酸、醇 低黏性流体 气体需求量大
PBR 气体、机械能 +++ 较复杂 + 合成气 有机酸、醇 低黏性流体细胞固定化
床压降大、气液接触差、
条件难于控制
TBR 气体、重力 ++ 较复杂 +++ 合成气 有机酸、醇 低黏性流体细胞固定化
床压密与堵塞现象、
条件难于控制、沟流
HFMBR 气体 + 较复杂 ++++ 合成气
乙酸、乙醇
脂肪酸、H2
低黏性流体
微生物吸附
菌体挂膜生长慢、
膜使用寿命较短
注:“+、++、+++、++++”分别表示程度或大小依次增大。
001 生 物 加 工 过 程 第 12卷
4 展 望
合成气厌氧发酵能够获得液体燃料和基础化
学品,如乙醇、乙酸、丁醇、丁酸和脂肪酸等。 尤其
是乙醇和丁醇,无论是在经济上还是能源战略上都
具有重要意义,而目前国内在该方面的研究还较为
薄弱。 我国是农业大国,生物质资源丰富,且每年
农林废弃物与生活生产废弃物数量巨大,如果这些
资源经过气化,并将之合理利用于合成气厌氧发酵
技术,将会成为一条利国利民的可持续发展道路。
目前,合成气发酵还处于实验室研究阶段,离真正
实现工业化和商业化还有一段距离。 究其原因,气
液传质效率低下已成为阻碍该技术发展的一大显
著因素。 因此,为解决上述难题,生物反应器的进
一步研究和设计将成为关键。
目前,合成气厌氧发酵生物反应器的国内外研
究主要集中在机械搅拌槽式生物反应器、气体搅拌
塔式反应器、固定床式反应器和中空纤维膜生物反
应器等 4种类型。 不同构造的反应器在合成气厌氧
发酵操作中存在不同的缺陷,如能耗高、运行繁琐、
传质速率低、气体需要量大和产物浓度低等,这就
需要更深入系统地进行生物反应器的研究和设计。
因而,今后可以围绕以下几个方面展开工作:①全
面掌握各种生物反应器的动力学参数及模型,为完
善设计生物反应器提供基础理论依据;②发展多级
联用混合反应器;③设计发酵 分离耦合反应器;④
研发新一代膜式生物反应器及新型膜组件。 另外,
有研究指出微泡生成分布器、亲和合成气组分的纳
米粒子和细胞循环系统在合成气厌氧发酵反应器
中得到了应用,获得了良好的效果,但三者在实际
应用中还有很大的改进空间,这对未来反应器性能
的提高与优化具有十分重要的意义。
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(责任编辑 管 珺)
201 生 物 加 工 过 程 第 12卷