全 文 ：第 50 卷 第 10 期
2 0 1 4 年 10 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 50，No. 10
Oct．，2 0 1 4
doi:10．11707 / j．1001-7488．20141017
收稿日期: 2013 － 11 － 18; 修回日期: 2014 － 03 － 07。
基金项目: 国际科技合作专项(2013DFA32000)。
* 王喜明为通讯作者。
木材多尺度孔隙结构及表征方法研究进展*
王 哲 王喜明
(内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院 呼和浩特 010018)
摘 要: 介绍木材中宏观 －介观 －微观多尺度孔隙的分布、孔隙尺寸、孔隙形貌等孔隙结构，木材自身因素及干
燥、热解等加工处理对孔隙结构的影响，压汞法等木材传统孔隙结构表征方法的优缺点，差示扫描热孔计法、核磁
共振冷孔计法和超极化129 Xe 核磁共振法等新兴表征技术的基本原理，提出今后应结合多种表征技术重点探索木
材介微观孔隙结构，以此为切入点探讨木材的物理力学性能，以期有助于推动木材孔隙结构的深入研究及其在其
他领域的应用。
关键词: 木材; 孔隙结构; 影响因素; 表征方法
中图分类号: S781 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 7488(2014)10 － 0123 － 11
Ｒesearch Progress of Multi-Scale Pore Structure and Characterization Methods of Wood
Wang Zhe Wang Ximing
(College of Material Science and Art Design，Inner Mongolia Agricultural University Hohhot 010018)
Abstract: The pore structure in wood has significant influences on the modification and drying of wood． Hence，in the
present work，there was an introduction to the macro-meso-micro pore distribution，pore size and pore shape in wood，
effects of wood and treatments such as drying，pyrolysis etc． on the pore structure，the advantages and disadvantages of
traditional characterization methods of pore structure，and fundamentals of DSC thermoporometry，NMＲ cryoporometry and
hyperpolarized 129 Xe NMＲ to get a better understanding of wood pore structure． Furthermore，several suggestions such as
to study the mesopores and micropores in cell wall，especially the relationship between pore shape and water status and
migration，to avoid influences of internal and external factors on wood pore structures research，to explain wood physical
properties on the basis of wood pore structures and to explore wood pore structures by multi-technology were formed to
contribute to the further research on the wood pore structure and application in other research area．
Key words: wood; pore structure; effect factors; characterization methods
木材是一种天然可再生资源，具有高强重比、良
好的声学和美学等特性，但也存在着尺寸不稳定、易
腐朽、易燃等缺陷，严重制约了木材的使用。通过物
理或化学改性处理，可以提高木材的强度，改善其尺
寸稳定性、防腐和阻燃等性能，该处理方法通常是将
化学的、生物的或者物理的改性试剂浸注到木材中，
通过改性试剂与细胞壁中的羟基反应，占据或封闭
细胞壁中的微孔，以达到改善预期使用性能的目的
(Hill，2007)。因此，木材的孔隙尤其是细胞壁中的
孔隙结构对改善木材使用性能、提高其综合利用率
具有重要的影响。
木材孔隙结构作为木材中介质转移的重要通
道，国内外学者主要从木材解剖学、木材细胞壁的形
成机制、木材细胞壁的超微构造、木材细胞壁成分与
化学物质的相互作用、微量分析等方面(罗文圣等，
2001)对木材的孔隙结构及其与介质运输、含水率
等的关系进行了研究。为了推进对木材孔隙结构的
深入研究，更好地理解其在木材加工利用中的作用，
拓宽其在木材基复合材料 (木陶瓷、生物遗态陶瓷
复合材料、金属化木材、超级电容器等)方面的应用
(Ding et al．，2013; 粟劲苍等，2011)，本文对木材孔
隙结构及其表征方法进行了归纳总结。
1 木材的多尺度孔隙结构
木材是一种具有多尺度分级结构的复杂天然高
分子复合材料，由毫米级的年轮等组织结构、微米级
林 业 科 学 50 卷
的导管等细胞及细胞壁中的大小纤维、纳米级的分
子纤维等化学组分以及孔隙结构等构成。同样，木
材中的孔隙也具有微米至纳米级的多尺度分布。
赵广杰(2002)将木材中的孔隙分为以树脂道、
细胞腔为下限的宏观孔隙，以分子链断面数量级为
最大起点的微观孔隙，以及至少一维尺度在纳米级
(1 ～ 100 nm) 的介观孔隙或纳米孔隙; Pltze 等
(2011)用压汞法测定了木材中的孔径分布，将木材
中的 孔 隙 分 为 大 孔 (半 径 58 ～ 2 μm 或 2 ～
0. 5 μm)、介孔 ( 500 ～ 80 nm ) 和微孔 ( 80 ～ 1. 8
nm);而国际纯化学与应用化学联盟( IUPAC)将多
孔材料的孔径分为微孔( ＜ 2 nm)、介孔(2 ～ 50 nm)
和大孔( ＞ 50 nm) 3 类 (Everett，1972)。为了便于
不同领域间的交流，本文将木材中的孔隙分为微观
孔隙 (micropore or microvoid， ＜ 2 nm)、介观孔隙
(mesopore or mesovoid，2 ～ 50 nm ) 和宏观孔隙
(macropore or macrovoid，＞ 50 nm)。
在木材中，宏观孔隙主要是指阔叶材导管、针叶
材管胞、木纤维细胞、树脂道、具缘纹孔口、单纹孔纹
孔膜等构造元素的孔隙; 介观孔隙主要是指细胞壁
中的孔隙，该部分孔隙有巨大的比表面积，具有强大
的吸附性能，包括干燥或湿润状态下细胞壁中的孔
隙及微纤丝间隙等，主要是因为纤维素微纤丝之间
被木质素、半纤维素和抽提物部分填充而形成的
(Papadopoulos et al．，2003); 木材中直径小于 2 nm
的微观孔隙较少，这可能与目前检测技术的限制以
及所测试件的状态和处理方法有关。木材中各种构
造元素的孔隙构造如表 1 所示 (中戸莞二，1973;
Butterfield，2006; Stamm，1967; 1979)。
表 1 木材中各种构造元素的孔隙结构
Tab． 1 Pore structure of vary structural elements in wood
构造元素 Structural elements 木材 Wood 直径 Diameter 孔隙形状 Pore shape 孔隙尺度 Pore size
导管
Vessels
环孔阔叶材
Ｒing porous hardwoods
20 ～ 400 μm
管状
Tubular
宏观
Macro
散孔阔叶材
Diffuse porous hardwoods
40 ～ 250 μm
管状
Tubular
宏观
Macro
管胞 Cavities of tracheid 针叶材 Softwoods 15 ～ 40 μm 管状 Tubular 宏观 Macro
木纤维 Cavities of fibers 阔叶材 Hardwoods 10 ～ 15 μm 管状 Tubular 宏观 Macro
树脂道 Ｒesin canals 针叶材 Softwoods 50 ～ 300 μm 管状 Tubular 宏观 Macro
具缘纹室口
Pit chamber apertures of bordered pits
针叶材
Softwoods
4 ～ 30 μm
倒漏斗状
Ink bottle-like
宏观
Macro
具缘纹孔口
Pit apertures of bordered pits
针叶材
Softwoods
400 nm ～ 6 μm
管状
Tubular
宏观
Macro
具缘纹孔膜
Pit membranes of bordered pits
针叶材
Softwoods
10 nm ～ 8 μm
多边形间隙
Polygonous spaces
介观 －宏观
Meso-macro
细胞壁(干燥)
Cell wall( dried)
针叶材 Softwoods
环孔阔叶材
Ｒing porous hardwoods
散孔阔叶材
Diffuse porous hardwoods
2 ～ 100 nm
裂隙状 Slite-like
圆筒状 Cylindric
裂隙圆筒混合结构
Slite-like and cylindric
介观 －宏观
Meso-macro
细胞壁(湿润)
Cell wall(wetted)
— 1 ～ 10 nm 裂隙状
Slite-like
微观 －介观
Micro-meso
云杉
Spruce
0. 4 ～ 40 nm 裂隙状
Slite-like
微观 －介观
Micro-meso
微纤丝间隙
Inter-microfibril spaces
— 2 ～ 4. 5 nm 裂隙状
Slite-like
介观
Meso
2 木材孔隙结构的影响因素
木材中的孔隙结构，尤其是细胞壁中的孔隙，与
木材中的水分、早晚材、心边材、树种、机械力、热解、
树龄、生长缺陷等因素有关，对木材中的热质转移、
渗透性、木材干燥及木材改性具有重要的影响。
2. 1 水分
对细胞壁中是否存在孔隙这个问题，不同学者
有不同的结论，但将联用氮气吸附法和压汞法测得
的干燥状态下的细胞壁孔隙度和用压汞法测得的非
极性溶液置换干燥后试件的表观密度进行对比分析
可知，木材细胞壁中存在孔隙，而且在干燥过程中，
原有直径为 3. 5 nm 的孔隙闭合了( Fengel，1970)。
因此，在干燥后未被湿润的木材细胞壁中，孔隙体积
较小(Stamm，1967)，这与 Papadopoulos 等(2003)用
氮气吸附法测得绝干木材具有较低的孔隙体积和比
421
第 10 期 王 哲等: 木材多尺度孔隙结构及表征方法研究进展
表面 积 以 及 Grigsby 等 ( 2013 ) 用 热 孔 计 法
( thermoporosimetry or thermoporometry)测得干燥过
程中细胞壁中孔隙直径分布呈下降趋势的结论相吻
合。这可能是因为木材在干燥过程中，巨大的毛细
管张力(约 150 个大气压)使该部分介观孔隙的隙
壁结合在一起，形成大量的氢键网络而导致的
(Papadopoulos et al．，2003)。
绝干木材细胞壁中孔隙直径为 1 ～ 30 nm，以直
径小于 10 nm 的孔隙为主，孔隙的平均直径在 8 nm
左右。木材细胞壁润湿后，其孔隙直径分布与绝干
状态相似，但直径为 2 ～ 10 nm 的孔隙频率显著增
大; 绝干木材细胞腔和纹孔等永久孔隙的比表面积
为 0. 1 ～ 0. 2 m2·g － 1，细胞壁中孔隙(直径小于 0. 1
μm)的比表面积为 0. 2 ～ 1. 13 m2·g － 1，湿润状态下，
木材细胞壁中孔隙的比表面积为 180 ～ 420 m2·g － 1
(罗文圣等，2001)。因此，木材湿润后可以使细胞
壁中孔隙直径和比表面积得到不同程度的提升，这
可能与木材再次湿润后，原先闭合的孔隙会部分打
开有关( Fengel，1970);而有的学者认为该变化是
由细胞壁中孔隙直径变化引起的，在纤维饱和点以
下，随着含水率的降低，孔隙直径逐渐减小，含水率
在 6% ～ 9%以下时孔隙闭合(罗文圣等，2001)。
木材中的水分对木材孔隙结构尤其是细胞壁的
孔隙结构具有重要影响。木材干燥过程中，细胞壁
中的一些介观孔隙会闭合，使木材细胞壁具有较宽
的孔隙直径分布和较小的比表面积，而在润湿过程
中，这些闭合的孔隙又会部分打开，使木材细胞壁具
有较窄的孔隙直径分布和较大的比表面积。在化学
制 浆 中，将 该 种 现 象 称 为 纤 维 的 角 质 化
(hornification)(Suchy et al．，2010)。基于此原因，中
戸莞二(1973)将木材中几乎不随干燥或湿润状态
而发生形状变化的孔隙称为永久孔隙，将湿润时存
在、干燥后消失的孔隙称为瞬时孔隙，我国学者李满
祥(1984)将这 2 种孔隙相应地称为不可逆孔和可
逆孔。
2. 2 干燥方法
木材干燥对木材中孔隙结构具有重要影响。木
材干燥有多种方法，如大气干燥、室干、冷冻干燥、置
换干燥、超临界干燥等，这些方法对木材中孔隙结构
的影响也是一个值得探讨的问题。基于前人的研究
成果，本文将探讨不同干燥方法对木材孔隙结构的
影响。
Papadopoulos 等(2003)用氮气吸附法分别测定
了常规干燥及溶剂置换干燥至绝干的欧洲黑松
(Pinus nigra subsp． laricio ) 和 欧 洲 赤 松 ( Pinus
sylvestris)的比表面积和孔体积，发现常规干燥后的
木材具有非常低的比表面积(0. 5 m2·g － 1)和孔体积
(0. 002 cm3·g － 1)，而用甲苯作为最终溶剂置换干燥
后的木材具有较高的比表面积(6. 28 m2·g － 1 )和孔
体积(0. 014 cm3·g － 1)。Stone(1965)用置换干燥方
法测 得 漂 白 后 木 纤 维 的 比 表 面 积 为 100 ～
200 m2·g － 1，孔体积为 0. 2 ～ 0. 4 cm3·g － 1。因此，用
溶剂置换干燥的方法可以部分保护木材的微观或介
观孔隙结构，这是因为在溶剂置换过程中，非润胀性
溶剂占据了润胀性溶剂在细胞壁中的位置，而该部
分溶剂被移除后，这些孔隙会在水蒸气表面张力作
用下产生一定程度的闭合，采用超临界流干燥的方
法可以有效避免该现象的发生( Papadopoulos et al．，
2003)。
苌姗姗等(2011a)用 CO2 超临界干燥、冷冻干
燥和常规干燥 3 种方法对杨木(Populus sp． )应拉木
进行了干燥，并用氮气吸附法对其孔隙结构进行了
测定，结果表明，CO2 超临界干燥方法可以很好地保
留木材的介观孔隙，而冷冻干燥或常规干燥后，该部
分介观孔隙几乎完全消失。
因此，不同的干燥方法会严重影响木材的孔隙
结构，尤其是细胞壁中的孔隙结构。CO2 超临界干
燥可以很好地保留细胞壁中的介观孔隙，溶剂置换
干燥可以部分保留木材中的介观孔隙，而冷冻干燥
和常规干燥几乎不能保留该部分孔隙。
2. 3 机械力
在木材中，除了像细胞腔、细胞间隙和细胞壁孔
隙等天然孔隙外，还可以通过机械力造成人为孔隙。
除了肉眼可见的裂隙或结构损坏造成的孔隙外，大
部分人为孔隙只能通过光学显微镜或电镜观察到，
有的人为孔隙径级甚至可能达到细胞壁中的孔隙
径级。
人为孔隙的形成主要是因为细胞壁中较脆弱的
部分(如 S1 层、S1 层和 S2 层交界处)在机械力作用下
松散造成的。该部分孔隙一般从细胞壁拐角处的 S1
层纤丝松散开始(图 1)，然后沿着细胞壁方向扩展，
起初存在的纤丝状连接(图 1)断开后，形成最终的裂
隙状孔隙，该部分孔隙主要发生在 S1 层及 S1 层和 S2
层交 界 处 (图 2 ) ( Fengel，1970 )。Donaldson 等
(1988)用蒸汽爆破法处理提高了木材的孔隙度和比
表面积，可能是因为表面张力导致木质素的重新分
配、半纤维素分解等造成的。此外，具缘纹孔的纹孔
塞具有一定的塑性，在真空处理中可以被胀大
(Fengel，1970)，在一定程度上增加了木材的孔隙度。
因此，机械力可以在木材中造成人为孔隙，也可能使
521
林 业 科 学 50 卷
原有的孔隙增大，进而提高木材的孔隙度。
图 1 超声处理 30 min 后云杉管胞横截面
Fig． 1 Cross section of spruce (Picea abies) wood
tracheids after an ultrasonic treatment for 30 min
图 2 制样过程中损伤的金松管胞横截面
Fig． 2 Cross section of umbrella pine ( Sciadopitys verticillata)
tracheids which were mechanically injured during the preparation
2. 4 热解(炭化)
Kalliat 等(1983)用小角度 X 射线散射法测定
了热解对长叶松(Pinus palustris)孔隙结构的影响，
发现随着热解温度和时间的增加，比表面积从1. 2增
加到 2. 3 m2·g － 1，随着温度上升到600 ℃，微孔体积
从 0. 06 上升到 0. 13 cm3·g － 1，测得的介孔平均尺寸
为 15 nm，微孔的平均尺寸为0. 7 nm，微孔半径随着
温度的升高及加热时间的延长而增大，这与 Grioui
(2007)所得结论相吻合，微孔的出现及变化是由于
在热解作用下结晶纤维素降解(Kalliat et al．，1983)
或形成无序石墨状结构 ( Akitomo et al．，2006;
Fengel，1970)导致的。而 Paris 等(2005)认为这可
能与孔径变化和密度变化对散射的影响有关，只有
把二者区分开来才能更好地理解导致这一现象的原
因。此外，细胞壁成分的热解会导致质量损失和细
胞壁收缩，使 S1 层受到压缩而产生微小裂纹，这些
纤维状裂隙在 S1 层和复合胞间层中比较明显
(Fengel，1970)。
2. 5 木材自身因素
木材的自身因素，如树种、树龄、早晚材、心边
材、生长缺陷等也会对其孔隙结构造成影响。木材
是一种非均匀的各向异性蜂窝状多孔材料，其孔隙
结构因树种不同而有较大差异。由表 1 可以看出，
细胞壁中的孔隙直径一般与树种无关，绝干材细胞
壁中的孔隙直径平均为 8 nm 左右 (罗文圣等，
2001); 而孔隙形状会有一定的区别，干燥状态下，
针叶材细胞壁中孔隙形状一般为裂隙状，环孔阔叶
材为圆筒状，散孔阔叶材为裂隙状和圆筒状的混合
结构。除了细胞壁中的孔隙，一般而言，针叶材中的
管状孔隙尺寸都较小，而且不同树种之间也会有较
大的差异; 阔叶材中的管状孔隙较大，且环孔材的
孔隙偏大一些。
就同一树种而言，其孔隙结构也会受到很多因
素的影响。导管间的纹孔膜在刚成熟时包含明显的
孔隙，随着树龄的增长，尤其是当心材形成时，这些
孔隙会逐渐被一些侵填体堵塞 ( Bonner et al．，
1972)。因此，心材的有效孔隙直径会明显比边材
小(Stamm，1979)，渗透性较低。孔径小于 24 nm
时，早晚材具有相似的孔隙数量，而早材中包含更多
孔径较大(300 ～ 800 nm)的孔隙，几乎是晚材中的 2
倍(Borrega et al．，2011)。
木材的生长缺陷(如应拉木等)对孔隙结构也
有较大的影响。杨木应拉木中存在大量介观孔隙和
一定量的宏观孔隙，其中孔径为 4 ～ 7 nm的孔隙体
积占总体积的 74. 4%。健全杨木中也存在该范围
孔径的孔隙，但孔体积要小得多，应拉木的 BET 比
表面积为 21. 9 m2·g － 1，是健全杨木的 13 倍(苌姗姗
等，2011b)。
此外，检测试件的厚度等几何特性、化学改性等
因素也会对木材的孔隙结构造成影响。随着检测试
件厚度的增加，所测得的孔隙直径呈下降趋势
(Stamm，1972; 1979; Zauer et al．，2013);化学改性
会使孔隙被大量的酰基堵塞，从而使比表面积和孔
体积下降(Papadopoulos et al．，2003)。
3 木材孔隙结构的表征方法
木材是一种蜂窝状多孔材料，其孔隙结构特性
可以通过孔隙度或相对密度、孔隙直径与分布、孔隙
形状、比表面积、孔体积等参数来表征。木材孔隙结
构的表征方法也有很多，如压汞法(mercury intrusion
porosimetry，MIP )、扫描电镜法 ( scanning electron
microscopy，SEM )、气 体 吸 附 法 ( gas adsorption
isotherms)、溶质排斥法( solute exclusion)、小角度 X
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第 10 期 王 哲等: 木材多尺度孔隙结构及表征方法研究进展
射线散射法( small-angle X-ray scattering，SAXS)等，
近几年新兴的表征方法有原子力显微镜法 ( atomic
force microscope，AFM)、热孔计法( thermoporometry，
TPM)和冷孔计法 ( cryoporometry，CPM)等，孔隙结
构常见表征技术特点如表 2 所示 (Moura et al．，
2005; Notley et al．，2005; Westermarck，2000; Xu et
al．，2013; Yamamoto et al．，2005; 蒋正武等，2013;
2012a; 2012b; 王小青等，2006; 王中平等，2012;
2013; 朱纪磊等，2006)。
表 2 常见孔隙结构表征技术比较①
Tab． 2 Comparison of common characterization technology for pore structure
表征技术
Characterization
technology
适测孔隙特征参数
Suitable pore
characteristic
parameters
适测孔径范围
Suitable
pore size for
determination
优点
Advantages
缺点
Disadvantages
测量结果
主要影响因素
Main effect
factors on results
压汞法
Mercury instruction
porosimetry，MIP
①孔隙度 Porosity
②孔径与孔径分布
Pore size and pore
size distribution
③孔体积
Pore volume
④密度 Density
⑤比表面积
Specific surface
area
⑥孔隙形貌
Pore shape
50 ～5 000 nm
①原理简单
The principle is simple
②试验速度较快
Test speed is fast
③适于大孔测量 It’s suitable
for macropore measurement
①孔隙假设为“圆柱形”Pore
shape assumed as“cylinder”
②“瓶颈”效应会导致孔径分布
曲线 存 在 偏 差“Bottle neck
effect”will result in deviation of
PSD curve
③样品需干燥，对孔隙结构有
影 响 It has effects on pore
structure to dry the samples
④样品不能回收 Samples can’t
be recycled
⑤操作须严谨，防止汞中毒
Test operation should be serious
to prevent poisoning
①孔结构类型
The type of
pore structure
②颗粒大小
Particle size
③物理强度
Physical strength
扫描电镜法
Scanning electron
microscopy，SEM
①孔隙度 Porosity
②孔径 Pore size
③孔隙形貌
Pore shape
＞100 nm
可直接提供全面的孔结构信息
It could offer comprehensive
information of pore structure
①视野小，只能得到局部信息
The field of vision is small，and
only partial information of pore
materials could
be obtained
②样品需干燥，制备较复杂
Preparation of samples is
complex，which need to
be dried
样品制备
Sample preparation
气体吸附法
Gas adsorption
isotherms
①孔径与孔径分布
Pore size and pore
size distribution
②孔隙形貌
Pore shape
③比表面积
Specific surface area
0. 3 ～300 nm
① 操 作 简 单 Test operation
is simple
②样 品 可 回 收 Samples can
be recycled
①试验速度较慢 (数小时)
Lower test speed(hours)
②只能对开孔进行测量 Only
open pores are determined
③孔隙假设为圆柱形 Pore
shape assumed as“cylinder”
④样品需干燥 Samples need to
be dried
①压力 Pressure
②温度 Temperature
③样品预处理条件
(脱气时间、脱气温
度)
Pretreatment
conditions of
samples(degasing
time and
temperature)
④孔隙网络
Pore network
小角度 X 射线散射
法 Small-angle X-ray
scattering，SAXS
①孔径与孔径分布
Pore size and
pore size
distribution
②孔隙形貌
Pore shape
③比表面积
Specific surface
area
2 ～200 nm
①样品适用范围较广 A wider
range of application of samples
for determination
②可获得的结构信息多样 To
obtain various information of
pore structure
③试验简单快捷 Test is simple
and fast
④可统计平均信息，准确反映
样品内部情况 To indicate the
accurate pore structure by
average statistics of test
①粒子与孔隙(空隙)的散射花
样相同，不易区分 It’s difficult
to distinguish scattering pattern
of pore and particle
②对探测器动态范围要求较高
It has a high requirement for
dynamic range of detector
③干涉效应不易处理 It’s
difficult to deal with the
interference effect
④数据分析方法不完善 Data
analysis method is not perfect
①样品结构
Structure of samples
②干涉效应
Interference effect
③数据分析
Data analysis
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林 业 科 学 50 卷
续表 2 Continned
表征技术
Characterization
technology
适测孔隙特征参数
Suitable pore
characteristic
parameters
适测孔径范围
Suitable
pore size for
determination
优点
Advantages
缺点
Disadvantages
测量结果
主要影响因素
Main effect
factors on results
原子力显微镜法
Atomic force
microscope，AFM
①孔径 Pore size
②孔隙形貌
Pore shape
1 ～8 nm
①分辨率高 Higher resolution
②可提供真实的三维形貌 To
obtain true 3D shape
③样品不需要进行特殊处理
Samples don ’ t need any
special treatments
④可在多种环境中进行测试
Various testing environments
① 成 像 范 围 小 Small
imaging range
②扫描速度相对较低 Lower
scanning speed
③对样品平整度要求较高
Higher requirement for surface of
sample
④实验结果对针尖有较高的依
懒性 Higher dependency of tip
for test results
①样品表面平整
度 Surface
smoothness of sample
②针尖及悬臂的选
择 Selection of tip
and cantilever
③ 图 像 分 析
Image analysis
热孔计法
Thermoporometry，
TPM
①孔隙率 Porosity
②孔径和孔径分
布 Pore size and
pore size
distribution
③孔隙形貌
Pore shape
④孔体积
Pore volume
2. 6 ～ 396 nm*
(以水为介质
Water as
medium)
①可对闭孔进行测量 Close
pore should be tested
②样品制备简单，对孔隙结
构 影 响 较 小 Sample
preparation is simple，and has
less effect on pore structure
①所测孔径范围较小 Small
pore size to characterize
②对设备温度控制及测量精
度 要 求 较 高 Higher
requirement for temperature
control and measurement
①样品质量
Sample mass
②升温速率
Heating rate
冷孔计法
Cryoporometry，CPM
①孔隙率 Porosity
②孔径和孔径分
布 Pore size and
pore size
distribution
③孔隙形貌
Pore shape
④孔体积
Pore volume
3. 88 ～582 nm＊＊
(以 水 为 介 质
Water as
medium)
①可对闭孔进行测量 Close
pore should be tested
②样品制备简单，对孔隙结
构 影 响 较 小 Sample
preparation is simple，and has
less effect on pore structure
①所测孔径范围较小 Small
pore size to characterize
②对设备温度控制及测量精
度 要 求 较 高 Higher
requirement for temperature
control and measurement
①温度测量精度
Measurement
accuracy
of temperature
②水凝固时的体
积 膨 胀 Volume
expansion when
water freezes
③样品温度梯度
Temperature
gradient of sample
④熔点下降常数
The constant of
melting-point
depression
①* 根据式(2)计算，取决于温度测量精度。＊＊根据式 (4 )计算，取决于温度测量精度。* Calculated according to Eq． (2 ) based on
accuracy of temperature measurement． ＊＊Calculated according to Eq． (4) based on accuracy of temperature measurement．
3. 1 差式扫描热孔计法(DSC thermoporosimetry，
DSCT)
热孔计法是基于冰点降低原理提出的。在多孔
材料中，孔隙弯曲内表面处的压力较低，导致毛细管
中冰晶的融化温度降低，该温度降低与孔隙直径的
关系可以通过吉布斯 － 汤姆逊方程得到，如式 (1)
所示( Jackson et al．，1990; Park et al．，2006)，据此
可以推导出孔隙直径 D 的计算公式:
ΔT = T0 － Tm(D) =
－ 4T0γ1s cosθ
DρH f
; (1)
D =
－ 4T0γ1s cosθ
［T0 － Tm(D)］ρH f
。 (2)
式中: ΔT 为孔隙中的冰晶融化温度下降值，K; T0
为纯净水的融化温度，273. 15 K; Tm(D)为孔隙直
径为 D 的孔隙中冰晶的融化温度，K; γ1s为冰 － 水
界面表面能，取 12. 1 mJ·m － 2 ; θ 为冰与孔隙壁的
接触角，取 180°; D 为孔隙直径，m; ρ 为可冻结吸
着水密度，假设同非吸着水一样，1 000 kg·m － 3 ;
H f为可冻结水融化比热，假设同非吸着水一样，
333. 6 J·g － 1。
DSC 热孔计法是基于上述原理通过测量相变
过程中融化潜热的瞬时热流来实现对孔隙直径的测
量的，而孔隙直径分布的测量可以通过木材孔隙中
不同状态水分的含量来表示。
在木材等天然聚合物中，吸附水可以分为不可
冻结吸着水、可冻结吸着水和自由水 3 种。自由水
是指相变特征与纯净水一样的水，可冻结吸着水是
指被羟基强烈束缚、相变温度较低的水，不可冻结吸
着水是指在一级相变过程中不会发生相变的水
(Nakamura et al．，1981)。不可冻结吸着水位于孔
隙壁的前 3 层，可冻结吸着水与非吸着水具有不同
的热力学行为，可冻结吸着水的质量可以通过对放
821
第 10 期 王 哲等: 木材多尺度孔隙结构及表征方法研究进展
热曲线(水分结晶)或吸热曲线(水分融化)进行积
分而获得(横坐标为温度，纵坐标为热流)，一般通
过对吸热曲线积分获得，因为在冻结过程中有可能
测不到放热曲线( Park et al．，2006)，其计算方法如
下(Grigsby et al．，2013):
mFW =
ΔH peakm
H f
。 (3)
式中: mFW为可冻结吸着水质量，mg; ΔH peak为吸热
峰积分面积，即熔融焓，J·g － 1; m 为样品质量，mg;
H f为水的比热，333. 6 J·g
－ 1。
木材中孔隙直径的分布可以通过每个径级的可
冻结吸着水占样品中全部水分(样品含水率)的百
分比来表示。Grigsby 等(2013)使用表 3 所示的温
度步长设置研究了辐射松(Pinus radiata)生材边材
经不同干燥处理后的孔径分布(图 3)，结果表明，辐
射松生材的孔隙主要分布在径级小于 40 nm 的范围
内，超临界干燥至纤维饱和点时的孔隙主要分布于
径级小于 20 nm 的范围内，而且以径级小于 10 nm
的孔隙为主，早晚材并无明显差异; 常规干燥会导
致径级小于 20 nm 的孔隙数量减少，且常规干燥木
材再润湿后孔隙分布变化较大。Pltze 等(2011)用
热孔计法对高温干燥云杉(Picea abies)再润湿后的
孔隙结构进行了研究，发现高温干燥似乎可以关闭
早材中大尺寸孔隙，尤其是随着干燥温度和时间的
延长。Andérs 等(2009)用热孔计法研究了二氢甲
基二乙基乙烯脲(DMDHEU)改性木材的孔隙结构，
结果表明改性后木材的孔隙尺寸有所减小。 Jesper
等(2005)用热孔计法观察精磨后的湿棕纤维素发
现，总孔体积发生了略微下降，干燥处理会使综纤维
素的孔体积下降，而精磨干综纤维素却可以使孔体
积有所恢复。
表 3 DSC 温度步长设置①
Tab． 3 DSC temperature step ramp program
步骤
Program
DSC 温度步长
DSC temperature step
计算孔径 *
Calc． pore size / nm
1 － 30. 0 ℃平衡 Equilibrate at － 30. 0 ℃
2 倾斜升温至 － 20. 0 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 20. 0 ℃ —
3 倾斜升温至 － 15. 0 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 15. 0 ℃ 2. 6
4 倾斜升温至 － 10. 0 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 10. 0 ℃ 4. 0
5 倾斜升温至 － 6. 0 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 6. 0 ℃ 6. 6
6 倾斜升温至 － 4. 0 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 4. 0 ℃ 9. 9
7 倾斜升温至 － 2. 0 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 2. 0 ℃ 19. 8
8 倾斜升温至 － 1. 5 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 1. 5 ℃ 26. 4
9 倾斜升温至 － 1. 1 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 1. 1 ℃ 36. 0
10 倾斜升温至 － 0. 8 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 0. 8 ℃ 49. 5
11 倾斜升温至 － 0. 5 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 0. 5 ℃ 79. 2
12 倾斜升温至 － 0. 2 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 0. 2 ℃ 198
13 倾斜升温至 － 0. 1 ℃，速率 1. 0 ℃·min － 1 Ｒamp 1. 0 ℃·min － 1 to － 0. 1 ℃ 396
①* 根据式(2)计算所得。* Calculated according to Eq． (2) ．
3. 2 核磁共振冷孔计法 ( NMＲ cryoporometry，
NMＲC)
NMＲ 冷孔计法与 DSC 热孔计法的基本原理一
样，都是基于吉布斯 － 汤姆逊方程建立孔径同孔隙
内液体的冰点或者晶体的熔点之间的关系，如式
(1)。然而，孔隙中液体或固体的相变行为是非常
复杂的，DSC 热孔计法测定的是瞬时热流，对测量
精度有较高的要求，而 NMＲ 冷孔计法测量的是返
回的纯信号，可以有足够的时间来测量。此外，同需
要进行假设的一些测量方法相比，NMＲ 冷孔计法可
以直接测量开孔体积，因此测量结果具有更高的精
度(Mitchell et al．，2008 )。下面简单介绍其测量
原理。
NMＲ 冷孔计法是基于吉布斯 － 汤姆逊方程提
出的，但为了方便起见，将式(1)改写为(Mitchell et
al．，2008):
ΔT = T0 － Tm(D) =
kGT
D
。 (4)
式中: kGT为熔点下降常数，通过在已知孔径的固体
中浸入某种确定的液体(水，kGT = 58. 2 K nm; 环己
烷，kGT = 190. 1 K nm)而测得。
NMＲ 技术对区分固体和液体来说非常灵敏，因
为相干横向核自旋磁化强度在固体中衰减比在液体
中快得多。因此选用横向弛豫时间 T2 来测量液体的
体积非常方便，常用 90°x － τ － 180°y － τ － echo 序
列，时间间隔 2τ 设置值一般比固体的衰减时间长而
比液体的衰减时间短。对水或环己烷而言，2τ 范围
一般为 4 ～ 40 ms(Webber，2000)。
921
林 业 科 学 50 卷
图 3 辐射松经不同处理后的孔径分布比较
Fig． 3 Comparison of pore size distribution of radiata pine samples achieved on various treatments
如果用 V 代表系统中的孔体积，那么( dV / dD)
ΔD 代表孔径范围为 D ～ D + ΔD 的孔体积(Alnaimi
et al．，1994)，这样可以通过式(5)对融化曲线 (图
4)进行微分和再映射来获得孔径分布( dV / dD)图
(图 5)，即可通过 V 对 T 的曲线的斜率［dV / dTm
(D)］而获得(Mitchell et al．，2008):
dV
dD
= dV
dTm(D)
dTm(D)
dD
=
kGT
D2
dV
dTm(D)
。 (5)
Webber(2003)用冷孔计法表征了环己烷浸注
后的针阔叶材生材的孔隙结构，结果如图 6 所示。
针叶材的开孔体积较大，孔径分布为10 ～ 10 μm，
阔叶材的小径级孔隙较少，最小径级为 30 nm 左
右。stlund 等(2010 )用核磁共振冷孔计法研究
了纤维细胞壁结构及不同干燥方法的影响，发现
纤维细胞壁的孔隙半径小于 100 nm，干燥导致孔
隙度减小，降低水分吸收量和润湿过程中的溶
胀量。
图 4 NMＲ 冷孔计法理想曲线
Fig． 4 Shows an ideal cryoporometry melting curve
with four main features
1． 孔隙吸着水融化阶段 The pore melting step; 2．稳定后
总孔体积 The total pore volume plateau; 3． 自由水融化
阶段 The bulk melting step; 4．稳定后总的液体体积 The
total liquid volume plateau．
3. 3 激光抽运和自旋交换的超极化129 Xe 核磁共振
技术
激光抽运和自旋交换的超极化129 Xe 核磁共振
031
第 10 期 王 哲等: 木材多尺度孔隙结构及表征方法研究进展
图 5 由融化曲线获得的孔径分布图
Fig． 5 Shows the pore distribution derived from the melting curve
图 6 核磁共振冷孔计法表征环己烷浸注后的针阔叶材
Fig． 6 NMＲ cryoporometry on softwood and hardwood
samples measured using cyclohexane at the absorbate
是近几年发展起来的一种新方法，比普通129 Xe 核磁
共振的检测灵敏度提高 104 ～ 105 倍，是研究材料孔
结构和孔内粒子分布的强有力工具，主要用于检测
微孔和介孔材料的孔结构、多孔材料中客体物质的
分布情况、吸附与扩散行为以及用原位跟踪检测反
应过程(刘勇等，2006)。可以通过129 Xe NMＲ 试验
中测得的 δS与 Xe 在微孔中运动的自由程 l
－
相关来
确定微孔材料孔道的大小，二者的关系式为:
δS = 243
0 ． 205 4
0 ． 205 4 + l－
。 (6)
Xe 在球形和无限长圆柱形孔道中运动的自由
程 l
－
有解析解，Xe 在直径为 D S的球形孔里的运动自
由程为 l
－ = (D S － 0 ． 44) /2，在直径为 DC的无限长
圆柱形孔里的运动自由程为 l
－ = (DC － 0 ． 44) 。对
于其他情况，l
－
没有解析解，但可以将微孔材料的孔
道近似为球形或无限长圆柱形孔道来处理。陈方
(2003)提出了一种测量微孔材料孔道大小的新方
法，当把 Xe 的直径 d 取为 0. 44 nm 时，孔道大小为:
D = 槡2 2 (
δXe －Xe
δ1
)
1
2
d ≈ 1 ． 681δ
1
2
Xe －Xe nm。 (7)
这里，δ1·ρXe是由 Xe 原子的两体碰撞引起的化
学位移，ρXe是 Xe 的密度，室温下，δ1 的大小约为
0. 548 ppm amagat － 1 (或 1. 228 × 10 － 8 mol － 1 m3;
amagat 是气体密度单位，表示在一标准大气压下
273. 15 K 时理想 气 体 密 度，约 为 2. 689 × 1025
atomsm － 3)。δXe -Xe·ρXe是孔道内 Xe 原子之间的 Xe-
Xe 碰撞产生的化学位移，其中 δXe -Xe是由试验中的
δ = f( ρXe) 曲线的斜率和孔体积计算得到的。
4 结论与展望
木材具有宏观 － 介观 － 微观多尺度孔隙结构，
对木材的热质转移、渗透性等性质的影响很大，并决
定木材的改性、干燥工艺。树种等自身因素及干燥
等处理都对木材孔隙结构有重要影响，因此，借助多
种表征技术准确了解木材的孔隙结构，对木材的加
工利用和提高木材的综合利用率具有重要意义。在
今后研究工作中，应着重考虑以下几个方面的内容。
1) 重点进行细胞壁中介观、微观孔隙结构的研
究，尤其是孔隙形貌及其与水分存在状态和迁移的
关系，这将有助于更好地理解木材干燥过程中的热
质转移规律及干燥缺陷产生机制。
2) 自身及外界很多因素对木材的孔隙结构都
会产生影响，在进行木材孔隙结构的研究中，一定要
尽量减少这些因素的影响，保证木材孔隙结构的真
实性和完整性。
3) 木材所处的状态不同，所采用的处理方法不
同，都会对孔隙结构产生影响;相反，木材孔隙结构
的差异，也会影响木材的状态和相关处理过程。因
此，孔隙结构作为木材的有机构成元素，可作为木材
物理力学等性质研究的切入点。
4) 木材孔隙结构的表征技术很多，但木材的各
向异性和不均匀性使其孔隙结构非常复杂和多变，
且木材处理过程也会对孔隙结构产生巨大的影响，
使用单一表征手段很难对其孔隙结构进行全面表
征，将传统的表征方法和新兴的表征方法相结合，多
方面、多角度对木材孔隙结构进行表征，可以更全面
地掌握木材孔隙结构信息，为更好地利用木材及拓
宽其在木材复合材料方面的应用提供理论基础和
依据。
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(责任编辑 石红青)
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