全 文 ：第 49 卷 第 10 期
2 0 1 3 年 10 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 49，No. 10
Oct．，2 0 1 3
doi: 10．11707 / j．1001-7488．20131022
收稿日期: 2012 － 11 － 21; 修回日期: 2013 － 01 － 23。
基金项目: 林业公益性行业科研专项(201004057)。
生物质活性碳纤维孔隙调控与结构表征研究进展
金 枝 赵广杰
(北京林业大学 北京 100083)
摘 要: 综述生物质纤维基活性碳纤维、黏胶基活性碳纤维、木质素基活性碳纤维、生物质苯酚液化物基活性碳
纤维、生物质沥青基活性碳纤维 5 种生物质活性碳纤维的孔隙调控与结构表征研究进展，归纳其晶体结构、表面形
态结构、表面化学结构和吸附性能，并提出几点建议。
关键词: 生物质活性碳纤维; 孔隙结构; 孔隙调控
中图分类号: TQ342. 74 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 7488(2013)10 － 0140 － 09
Research Progress of Pore Control and Structure Characterization
of Biomass-Based Activated Carbon Fiber
Jin Zhi Zhao Guangjie
(Beijing Forestry University Beijing 100083)
Abstract: In this review，research progress of pore control and structure characterization of five kinds of biomass-based
activated carbon fiber including biomass fiber-based activated carbon fiber，viscose-based activated carbon fiber，lignin-
based activated carbon fiber，phenolated biomass-based activated carbon fiber and biopitch-based activated carbon fiber is
summarized． Furthermore，crystal structure，surface morphological structure，surface chemical structure and adsorptive
property of biomass-based activated carbon fiber are also presented． Finally，some suggestions are given in order to further
complete the research of biomass-based activated carbon fibers pore control and structure characterization．
Key words: biomass-based activated carbon fiber; pore structure; pore control
活性碳纤维( activated carbon fiber，简称 ACF)
以其接触面积大、比表面积高、吸附容量大、吸附脱
附速率快、耐热耐酸碱等优点作为一种新型吸附功
能材料广泛应用于环境净化、催化剂载体、电极材料
等方面。在高度提倡能源绿色化的今天，利用生物
质资源包括林业生物质，如木材及其加工废料
(Asakura et al．，2004; Yoshida et al．，2005)，农业废
弃物，如棉 (王元庆等，2009 )、麻 (陈水挟等，
1998)、玉米淀粉(Okabe et al．，2005)等为原料制备
ACF 以取代石化资源成为一项重要课题。自 Abbott
(1962 ) 首次研制成功黏胶基 ACF ( viscose-based
ACF，简称 VACF)以来，如今 VACF 已成为四大工业
化 ACF 之一。20 世纪 90 年代，学者们(曾汉民等，
1991; 岳中仁等，1996a; 1996b; 陈水挟等，1998;
2000; 陈凤婷等，2004; 符若文等，1998a; Chen et
al．，2003; 2007 ) 制备了剑麻基 ACF ( sisal-based
ACF，简称 SACF)，对制备工艺、结构表征、吸附性
能、碳化活化动力学等做了一系列研究，之后苎麻基
ACF( ramie-based ACF，简称 RACF ) (刘凤丹等，
2009)、木纤维基 ACF ( woodfiber-based ACF，简称
WACF) (Asakura et al．，2004; Tan et al．，2012)、木
棉基 ACF ( ceiba-based ACF，简称 CACF) (王元庆
等，2009)等研究相继出现。Uraki 等(1997)利用桦
木乙酸木素熔融纺丝制备的木质素基 ACF( lignin-
based ACF，简称 LACF)比表面积达 1 250 m2·g － 1，
高于商业活性碳。近年来，原料成分类似酚醛树脂
的生物质苯酚液化物基 ACF ( phenolated biomass-
based ACF，简称 PBACF ) ( Yoshida et al．，2005;
Okabe et al．，2005)和以生物质柴油副产物生物质沥
青为原料的生物质沥青基 ACF(biopitch-based ACF，
简称 BPACF ) ( Qiao et al．，2005 ) 的研究也逐渐
展开。
ACF 以微孔为主，无法用于大分子吸附，为扩
大适用范围应对其进行孔结构调控。近年来，Qiao
第 10 期 金 枝等: 生物质活性碳纤维孔隙调控与结构表征研究进展
等(2005 )在木材沥青甲醛树脂聚合过程中加入
0. 1%的 Fe (NO3 ) 3，得到的木材沥青基 ACF 具有
30% ～ 50% 的中孔。钱明娟等 (2004 )、张志海等
(2009)通过不同工艺制出大孔 VACF，大孔主要分
布在 50 ～ 200 nm 之间。此外，可通过调节孔径分布
范围和均匀程度制备生物质碳分子筛，目前研究多
数采用活性炭作为前驱体 ( Nguyen et al．，1995;
Kang et al．，2008; Alcaniz-monge et al．，2008)，纤维
状分子筛制备则有待进行。本文综述了生物质纤维
基 ACF，VACF，LACF，PBACF，BPACF 的孔结构及调
控研究，归纳其晶体结构、表面形态结构、表面化学
结构和吸附性能，并提出一些建议，旨在完善各类生
物质 ACF 的孔结构和调控研究。
1 生物质 ACF 孔隙结构研究现状
1. 1 生物质纤维基 ACF
目前用于制备 ACF 的生物质纤维原料主要有
麻纤维、木纤维、棉纤维三大类。
麻纤维价格低廉且具备中空结构和许多自然孔
隙，是制备 ACF 一种常用的纤维原料。水蒸气活化
SACF 比表面积一般在 700 ～ 1 500 m2·g － 1之间，最
高可达 1 788. 2 m2·g － 1，得率 5% ～ 19% (曾汉民等，
1991; 岳中仁等，1996a; 陈水挟等，1998; 2000; 陈
凤婷等，2004)。陈凤婷等(2004)比较了 SACF、椰
壳活性炭和剑麻茎基活性炭的孔结构，在 850 ℃下
水蒸气活化 90 min，SACF 的比表面积、微孔孔容、中
孔率和平均孔径较其他二者最大; 微孔孔径分布为
0. 4 ～ 2. 0 nm，极微孔占据绝大部分，具有一定的分
子筛效应; 中孔分布在 3. 2 ～ 5. 5 nm 的较为集中。
化学活化 SACF 得率较水蒸气活化高，一般可达
20% ～ 35%，但比表面积较小，一般在 1 000 m2·g － 1
左右，总孔容也较小，0. 5 mL·g － 1左右 (符若文等，
1998a; Chen et al．，2007; 岳中仁等，1996b; Fu et
al．，2003)。
刘凤丹等(2009)在 400 ～ 650 ℃下采用 ZnCl2
活化制备 RACF，产物孔径分布在 10 nm 以下，峰值
孔径集中在 0. 5 nm 和 1. 2 nm，随活化温度升高，微
孔孔容从 0. 43 mL·g － 1升高到 0. 55 mL·g － 1，中孔孔
容从 0. 65 mL·g － 1降低到 0. 23 mL·g － 1，孔隙向较小
的微孔发展; 总孔容与比表面积均逐渐降低，这是
由于高温 ZnCl2 的挥发造成孔穴收缩导致。
Rosas 等( 2009 )将大麻纤维与磷酸以质量比
3∶ 1浸渍后于 550 ℃ 下活化制得 HACF，比表面积
1 355 m2·g － 1、微孔孔容 0. 293 mL·g － 1、中孔孔容
1. 25 mL·g － 1、微孔平均孔径 0. 75 nm、中孔平均孔
径 3 ～ 4 nm; 随磷酸浓度增加，微孔孔容减少，中孔
孔容升高，这是由于渗入碳基质中的磷酸盐和磷酸
盐酯高温挥发留下更大的孔空间。对比 N2 吸附和
CO2 吸附孔测结果推断 HACF 具有一定的宽孔
结构。
Asakura 等(2004)采用针阔叶木木纤维在 N2
保护下以 5 K·min － 1由室温加热至 900 ℃碳化 1 h，
冷却至室温后在 880 ℃下 CO2 活化制备中空 ACF，
比表面积最高达 1 386 m2·g － 1，总孔容 0. 898 mL·
g － 1。针叶木 WACF 主要为微孔，阔叶木 WACF 具
备中孔和微孔，随烧失率增高，中孔率增大。Tan 等
(2012)指出油棕榈果壳纤维在 150 ～ 200 ℃的碳化
预处理后制备 ACF 有利于得到丰富孔隙，900 ℃下
CO2 活化比表面积最高达 2 743 m
2·g － 1、微孔孔容
0. 413 ～ 1. 153 mL·g － 1、总孔容 1. 162 mL·g － 1。
王元庆等(2009)将木棉纤维在磷酸氢二铵溶
液中浸渍并于 200 ℃下预氧化 2 h，后 650 ℃活化
70 min 得到得率约 40%、比表面积 1 518 m2·g － 1、总
孔容 0. 878 mL·g － 1、微孔率 80. 3%、平均孔径
2. 313 nm的 CACF。
1. 2 VACF
VACF 在工业化生产中产量最大，比表面积一
般为 900 ～ 2 000 m2·g － 1，以微孔为主(梁英娟等，
2007; Chen et al．，2005)。Su 等(2007a)指出，N2 吸
附等温线表明浸渍剂浓度超过 30% 时 VACF 出现
裂缝状和瓶颈状的中孔结构，随浓度增加，比表面
积、平均孔径、总孔容增加，得率和微孔率减少。另
表明(Su et al．，2007b)增加 H2O 和 N2 流量，比表面
积、总孔容、微孔孔容均增加，微孔率下降，加大 N2
流量得率提高。另空气中氧、碳反应会加剧孔隙形
成，采用水蒸气混合空气活化有利于增大孔径和比
表面积 ( Su et al．，2012 )。 Jarapala 等 ( 2011 ) 在
900 ℃下水蒸气活化 60 min 得到的 VACF 较同条件
下制备的酚醛基 ACF 孔隙结构发达; 提高活化温
度或时间，VACF 平均孔径增加，而 PACF 减少; 二
者达最优孔结构的工艺参数也不同。
Huanga 等 ( 2002 ) 在 850 ℃、CO2 流 速 为
200 cm3·min － 1条件下活化 14 ～ 60 min 得到 VACF，
相比水蒸气活化产物具有更高的微孔孔容。符若文
等(2001)采用 230 ～ 800 ℃下磷酸活化制备 VACF，
300 ～ 500 ℃比表面积和总孔容均达最大，磷酸珠粒
在纤维基体中的分散性对活化起主要作用。
1. 3 LACF
木质素是我国造纸工业剩余物的一大部分。
Uraki 等(1997)利用桦木乙酸木素熔融纺丝后在 N2
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林 业 科 学 49 卷
中以 750 ℃·h － 1 加 热 至 900 ℃，在 含 水 蒸 气
69. 3%、450 mL·min － 1的 N2 中活化 40 min 制得桦
木乙酸 LACF，得率达 17. 1%，比表面积达1 250 m2·
g － 1，大于商业活性炭的比表面积1 220 m2·g － 1，其
中内表面积1 200 m2·g － 1，总孔容 0. 47 mL·g － 1，平
均孔径 2 nm，几乎不存在大于 10 nm 的孔隙。Kubo
等(1998)研究表明1 000 ℃碳化再经 900 ℃水蒸气
活化 80 min 的针叶木乙酸 LACF 比表面积达1 930
m2·g － 1、内表面积1 790 m2·g － 1，孔径小于 10 nm 的
中孔生成同时伴随大量孔径小于 4 nm 的孔隙包括
微孔的生成; 活化 60 min 中孔孔径主要分布在 2 ～
4 nm 之间; 活化 40 min 的阔叶木乙酸 LACF 比表
面积1 180 m2·g － 1，内表面积1 130 m2·g － 1，均低于
同条 件 下 制 得 的 针 叶 木 乙 酸 LACF。 Kubo 等
(2007)利用阔叶木碱木素和聚丙烯以 HKL /PP 质
量比 63∶ 37 混纺后1 000 ℃碳化 1 h，产物比表面积
达512 m2·g － 1。
1. 4 PBACF
生物质苯酚液化物成分与酚醛树脂相当，含大
量芳香基官能团(揭淑俊等，2005)，加入甲醛或六
次甲基四胺等可得线性酚醛树脂 ( 马晓军等，
2007)。
生物质苯酚液化物碳纤维中存在一定的孔隙:
马晓军等(2011)制备杉木苯酚液化物基碳纤维，指
出随碳化温度升高，比表面积、微孔表面积、微孔孔
容都增加，中孔孔容下降，微孔和中孔孔径分布越来
越集中; 孔结构在 600 ～ 800 ℃变化最大，孔形状呈
圆锥形状; 1 000 ℃碳化产物比表面积约 700 m2·
g － 1、微孔率约 70%、平均孔径 1. 87 nm，孔径分布较
宽。Yoshida 等(2005)利用玉米淀粉与苯酚以质量
1∶ 3混合，硫酸为催化剂液化，甲醛和 MgO 为中和剂
除去多余苯酚，后经纺丝和 900 ℃碳化得碳纤维表
现为 I 型微孔结构，比表面积达 619 m2·g － 1。
Okabe 等(2005)继 Yoshida 等的研究之后用咪
唑代替 MgO，用废弃木材代替玉米淀粉，并与高浓
度聚乙烯 3∶ 7混合 165 ～ 185 ℃下熔融纺丝，甲醛和
盐酸溶液固化，N2 下1 000 ℃碳化 1 h 制备薄碳纤
维，并将一部分在 800 ℃下水蒸气活化 30 min，由于
咪唑代替 MgO 后抑制孔形成，碳纤维比表面积减少
至 13 m2·g － 1，PBACF 比表面积达 1 048 m2·g － 1、中
孔比表面积 129 m2·g － 1、微孔孔容 0. 42 mL·g － 1、中
孔孔容 0. 12 mL·g － 1。
1. 5 BPACF
生物质沥青是通过压缩真空高温处理生物质原
料得到的挥发物制得，得率达 50% (Prauchner et al．，
2005b)。Qiao 等(2005)指出生物质沥青较化石沥
青含氧量高，主要由 1 ～ 3 个芳香环的酚结构组成，
可用于合成酚醛树脂。
Prauchner 等(2004; 2005a)研究表明桉树沥青
是具有热稳定性的可纺沥青，在 600 ～ 800 ℃碳化过
程中芳香环结构逐步转化为二维六边形网状结构形
成裂缝，紧接着产生微、中孔结构。桉树沥青制的碳
纤维 力 学 强 度 较 低，更 适 用 于 生 产 活 性 碳
(Prauchner et al．，2005b)。Qiao 等(2005)将竹材沥
青和甲醛溶液在酸催化下聚合，制备的竹材沥青基
ACF 比表面积 457 ～ 1 648 m2·g － 1，总孔容 0. 25 ～
0. 97 mL·g － 1，微孔孔容 0. 23 ～ 0. 87 mL·g － 1，微孔
率 90%左右。
表 1 为各类生物质 ACF 的孔隙结构参数值。
表 1 生物质 ACF 各孔隙结构参数值①
Tab. 1 Pore structure parameters of biomass-based activated carbon fiber
类型
Type
得率
Yield(% )
比表面积
Specific surface
area /(m2·g － 1 )
微孔孔容
Micropore pore
volume /(mL·g － 1 )
中孔孔容
Mesopore pore
volume /(mL·g － 1 )
总孔容
Total pore
volume /(mL·g － 1 )
微孔率
Micropore
percentage(% )
平均孔径
Mean pore
diameter / nm
SACFa 5 ～ 19 700 ～ 1 788 0. 284 ～ 0. 593 0. 062 ～ 1. 063 0. 419 ～ 1. 191 50 ～ 89 1. 94 ～ 2. 91
RACFb — 1 616 ～ 2 086 0. 430 ～ 0. 550 0. 230 ～ 0. 650 0. 780 ～ 1. 080 40 ～ 71 1. 92 ～ 2. 07
HACFb 41. 1 ～ 49. 8 723 ～ 1 355 0. 197 ～ 0. 323 0. 008 ～ 1. 253 0. 331 ～ 1. 546 15 ～ 98 —
WACFc 30 ～ 60 874 ～ 1 386 0. 280 ～ 0. 491 — 0. 464 ～ 0. 898 46 ～ 90 0. 85 ～ 1. 30
CACFb — 799 ～ 825 0. 354 ～ 0. 605 0. 064 ～ 0. 273 0. 418 ～ 0. 878 78 ～ 84 2. 09 ～ 2. 23
VACFa 30 ～ 40 1 000 ～ 2 280 0. 366 ～ 0. 669 — 0. 416 ～ 1. 400 50 ～ 90 2. 26 ～ 2. 45
LACFa 10 ～ 20 1 180 ～ 1 930 — — 0. 470 — 2. 00 ～ 4. 00
PBACFa 1 048 0. 420 0. 120 0. 540 78 —
BPACFc 15 ～ 35 457 ～ 1 648 0. 230 ～ 0. 870 0. 020 ～ 0. 100 0. 250 ～ 0. 970 90 ～ 92 —
① a: 水蒸气活化 Steam activation; b: 化学活化 Chemical activation; c: CO2 活化 CO2 activation．
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第 10 期 金 枝等: 生物质活性碳纤维孔隙调控与结构表征研究进展
2 生物质 ACF 孔隙调控研究现状
2. 1 控制活化工艺
随活化程度增加，ACF 的孔结构更发达，比表
面积、微孔孔容逐渐升高，但继续增大活化程度，由
于微孔孔壁崩溃微孔逐渐扩大成中孔造成微孔率和
比表面积减少，中孔率增大，并伴随新微孔生成(曾
汉民等，1991; 陈水挟等，1998; Asakura et al．，
2004; Uraki et al．，1997; Su et al．，2007a; Kubo et
al．，1998; 吴明铂等，2008)。产物烧失率增大且发
生收缩也在一定程度上影响孔结构 (刘凤丹等，
2009; Kubo et al．，1998)。
仅通过调节活化基本工艺参数很难实现对中孔
和大孔的制造，所以，研究人员还在原料、预处理工
艺和活化方式上进行改进。钱明娟等 (2004)通过
磷酸三铵溶液浸泡高膨润度值的黏胶纤维获得的
VACF 表面大孔覆盖率达 3 个·μm － 2，大孔主要分布
在 50 ～ 200 nm 之间。贺福(2004)指出预氧丝中结
合氧量越大，碳化过程中小分子物质逸走量越多，孔
结构越发达，过度预氧化可制备中孔 ACF。吴明铂
等(2008)对市售的 VACF 进行水蒸气再次活化，在
820 ℃下活化 120 min，VACF 比表面积由 673 m2·
g － 1增加到 2 685 m2·g － 1，微孔率由 99. 8% 减少为
71. 9%。张志海等 (2009)用碱金属盐和路易斯酸
对黏胶纤维预处理，采用化学活化和水蒸气活化结
合制得表面富含大孔和微孔的新型复合孔 VACF，
控制盐浓度、浸渍时间可控制孔径大小和分布，析出
盐颗粒的大小直接影响孔的大小。
2. 2 催化活化
催化活化是利用金属及其化合物对碳的汽化起
催化作用制备中孔 ACF，催化剂为包括碱金属、碱
土金属、过渡金属和稀土元素的有机金属配合物和
化合物。
Oya 等(1995)在酚醛树脂中加入不同浓度的乙
酰丙酮钴，经混合纺丝、碳化、水蒸气活化制备
ACF，产物的烧失量表明在 800 ℃钴对活化起明显
作用，钴浓度在此温度下对活化速率影响不大，高浓
度钴产物中孔率较低浓度略低; 与未添加钴的 ACF
相比，产物比表面积和微孔孔容都降低，中孔孔容明
显提高，作者推测这是因为在钴聚集周围的碳由于
受钴的催化活化作用优先被活化，导致中孔和大孔
的形成同时抑制微孔形成; 在透射电子显微镜图中
作者发现缠绕的碳环结构，大小与活化后的孔隙相
当，推测此结构的碳成分具有高反应活性，并指出这
有可能是另一种成孔机制。Katsuya 等 ( 2011a;
2011b)研究铁和镍对酚醛树脂催化石墨化，发现乱
层碳成分 Ts 有利于中孔形成; 中孔率随乱层微晶
大小 Lc 增大而增大，微孔率随 Ts 的增多而受抑制;
另外 Lc 随催化颗粒富集大小的增大而增大，催化颗
粒的富集形态对中孔表面积也有一定的影响。
Qiao 等(2005)在木材沥青甲醛树脂聚合过程
中加入了 0. 1% 的 Fe (NO3 ) 3，得到的木材沥青基
ACF 中孔率达 30% ～ 50%，比表面积 491 ～ 1 020
m2·g － 1，总孔容 0. 35 ～ 0. 89 mL·g － 1，微 孔孔
容0. 24 ～ 0. 46 mL·g － 1。
2. 3 界面活化
界面活化采用非金属添加剂，主要有炭黑复合
物和制孔剂，如炭黑、石墨粉和活性炭粉等; 有机聚
合物，如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯等 (沈曾
民等，2008; 张引枝等，1997)，其利用不同富碳基
体间不同的热稳定性、热分解性和热收缩性产生的
较大内应力使界面产生相分离生成孔裂纹从而成为
活化反应中心制备中孔 ACF。目前未有研究采用
界面活化制备中孔生物质 ACF，在机制方面，Zhang
等(1997)指出在足够宽阔的界面分裂处形成由挥
发产物的沉积形成的表面碳层，表面碳层经过气相
缩聚作用芳化形成“微滴”，这些“微滴”经过水蒸气
活化形成中孔; 碳材料表面非晶区、晶格缺陷处、晶
界处、原有孔隙和裂缝处的碳原子为易气化区域，而
稳定晶区的碳原子被保留成为骨架碳。
2. 4 混合聚合物碳化
混合聚合物碳化是指将 2 种或 2 种以上热稳定
性不同的高分子纺丝液掺合纺丝后在一定温度下碳
化，碳化后由于残碳量低的热解型高分子挥发在残
碳量高的碳质型高分子上产生相分离结构从而留下
孔洞(吴明铂等，2008; 沈曾民等，2008)。
Kubo 等(2007)采用 HKL /PP 混合纺丝碳化得
出 1∶ 1时 N2 吸附脱附等温线在中等压力时出现滞
后回环表明中孔生成。Ozaki 等(1997)通过乙醇混
溶质量比 1∶ 1的聚乙烯丁缩醛和酚醛树脂，在 180 ～
190 ℃下熔融纺丝，盐酸和甲醛溶液中稳定化处理
后 900 ℃ N2 保护下碳化 30 min，与纯酚醛产物相比
混合后的产物微孔受抑制，中孔更发达，中孔孔容明
显增大。
Oya 等(2001)指出孔容和孔的大小取决于混合
比例和混合状态，采用质量比为 8 ∶ 2的酚醛树脂和
直径 为 800 nm 的 聚 苯 乙 烯 微 球 混 合 纺 丝 后
1 000 ℃下碳化，产物与纯酚醛树脂碳化产物的 N2
吸附等温线相似，且前者吸附量略微小于后者，结果
不符合聚苯乙烯微球的挥发能导致更多孔隙形成的
341
林 业 科 学 49 卷
假设，这可能是由于混合体系过均匀无法保持孔隙
状态或者闭孔，并指出两相渗透的网结构才有利于
开孔形成。Kadla 等(2004)、Kubo 等(2005)研究表
明木质素与聚氧化乙烯 PEO、聚对苯二甲酸乙二酯
PET 的混合物表现单一 TG 具相容性，与聚丙烯 PP
以及聚乙烯醇 PVA 混合不具相容性，并指出混合物
相容表现为二者间发生了氢键结合、酸碱中和反应
等一类的放热反应; 添加与木质素相容的聚合物适
宜制备高性能木质素基碳纤维，而不相容聚合物则
适宜制备多孔木质素基碳纤维，且所选的不相容聚
合物应具备适当的分子质量保证其与木质素具有类
似的熔融黏度，混合物才能顺利纺丝。
Patel 等(2002)用质量比为 3 ∶ 7的低密度聚乙
烯和酚醛树脂分别在甲苯和丙酮中溶解，而后混溶
将溶剂旋蒸除去后混合物在 120 ～ 125 ℃纺丝并稳
定化后在 N2 下 900 ℃碳化 2 h，TG 表明低密度聚乙
烯在 500 ℃完全挥发后纤维横截面留下直径亚微米
到 1 μm 的孔隙，并沿纤维轴向延长; 比表面积达
595 m2·g － 1，中孔孔容 0. 115 mL·g － 1，此种孔隙具有
特别的吸脱附行为。
2. 5 蒸镀法调控
蒸镀法调控是指利用化学气相沉积 ( chemical
vapor deposition，简称 CVD)将苯之类的小分子烃类
气相沉积在 ACF 孔壁上改变孔径分布，用于制备碳
分子筛。目前 CVD 多用于工业化 ACF 孔隙调控，
对于生物质原料、活性炭分子筛研究较多，而 ACF
分子筛研究几乎没有。
Kang 等(2008)指出缓慢的沉积速率利于孔隙
的精确控制，900 ℃下沉积过快不利于分子筛制备;
苯蒸汽的层流式流动较混合式流动利于生成吸附容
量大的分子筛，因为前者沉积在孔隙开口处发生，而
后者苯将沉积进入孔隙中降低吸附容量。Alcaniz-
monge 等(2008)指出沉积后的产物再经高温 N2 热
处理以及 400 ℃下 O2 热处理可一定程度对分子筛
进行开孔作用，实现孔隙再调控达最优分子筛吸附
容量。
3 生物质 ACF 的物理结构
3. 1 晶体结构
岳中仁等 (1996a; 1996b)指出生物质 ACF 的
微晶结构为乱层石墨结构，微晶尺寸越大比表面积
越小; KOH 活化 SACF 较水蒸气活化晶面间距大是
由于钾蒸汽在碳化活化过程中挤进碳层; 前者的微
晶尺寸较后者小是由于水蒸气活化前已形成一定尺
寸的微晶，而 KOH 对微晶的影响贯穿碳化活化
过程。
Su 等(2012)指出随碳化温度从 600 ～ 1 000 ℃
升高，VACF 的晶面间距几乎保持不变，Lc 逐渐升
高，高碳化温度利于得到厚微晶高密度的 VACF; 碳
化温度为 1 000 ℃ 时，空气和水混合活化得到的
VACF 结构致密度最高，其次是纯水蒸气活化样与
未活化样。
符若文等(2001)得出随活化温度升高，磷酸活
化 SACF 微晶尺寸增大，间距减小。邹田春等
(2010)用水蒸气活化磷酸盐浸渍的黏胶纤维，碳化
温度一定时，随活化时间延长，d002逐渐增大，d100基
本不变，Lc 和 La 均逐渐减小，表明 VACF 内部结构
有序性变差，微晶结构趋于不规整化。
Katsuya 等(2011a; 2011b) 研究铁和镍对酚醛
树脂的催化石墨化发现 Lc 随催化颗粒富集大小的
增大而增大。
3. 2 表面形态结构
岳中仁等(1996a)通过扫描电子显微镜 SEM 图
像表明天然纤维基 ACF 表面有许多长沟纹，VACF
表面呈天然纤维原纤形态，横截面呈许多中空小纤
维，形态如“莲藕”。针叶木 WACF 在烧失率 68%和
43%时纤维长度 1 ～ 2 mm，直径 10 ～ 30 μm，表面几
乎无缺陷，存在一定的中空结构和凹陷，如图 1
(Asakura et al．，2004)。场发射扫描电子显微镜图
像表明随碳化温度升高，VACF 表面腐蚀程度加重，
水蒸气空气混合活化产物腐蚀程度大于纯水蒸气活
化(Su et al．，2012)。
图 1 针叶木活性碳纤维 SEM 图像
Fig. 1 SEM images of softwood activated carbon fibers
a，b． 68%烧失率样品 68% burn-off sample; c． 43%烧失率样品 43% burn-off sample．
441
第 10 期 金 枝等: 生物质活性碳纤维孔隙调控与结构表征研究进展
Kubo 等(2007)采用不同质量比 HKL /PP 纺丝，
初始纤维在 250 ℃下空气中热稳定处理 1 h 的 SEM
图可得其内部呈许多中空结构，为碳化产生的高温
蒸汽提供了通道，如图 2; 碳化后不经活化可制得多
孔或中空结构的碳纤维，如图 3。
图 2 HKL /PP 混纺纤维热稳定处理后 SEM 图像
Fig. 2 SEM images of thermostabilized HKL /PP blend fibers
a，b，c 分别为 HKL /PP 为 100 /0，75 /25，50 /50 的样品，放大倍数为 350;d，e，f 分别为 HKL /PP 为 100 /0，
75 /25，50 /50 的样品，放大倍数为 10 000。 a，b，c: 100 /0，75 /25，50 /50 (HKL /PP) samples respectively，350
magnification times． d，e，f: 100 /0，75 /25，50 /50(HKL /PP) samples respectively，10 000 magnification times．
图 3 HKL /PP 混纺纤维热碳化前后 SEM 图像
Fig. 3 SEM images of HKL /PP blend fibers and the corresponding carbon fibers
a，b，c 分别为 HKL /PP 为 100 /0，75 /25，50 /50 的初始纤维; d，e，f 分别为 HKL /PP 为 100 /0，75 /25，50 /50
的碳纤维。a，b，c: 100 /0，75 /25，50 /50 (HKL /PP) initial fibers respectively; d，e，f: 100 /0，75 /25，50 /50
(HKL /PP) carbon fibers respectively．
张志海等(2009)通过 SEM 观察不同碱金属盐
预处理后 VACF 表面形态变化，得出盐浓度 0. 125
mol·L － 1时表面出现明显的大孔和一些尺寸数百纳
米的凹坑，这些大孔和凹坑内还存在中孔和小孔，盐
浓度为 0. 25 mol·L － 1时，大孔分布更密，但总体孔径
略下降，再加大浓度，表面变得光滑如同未添加碱金
属盐的 VACF 表面，并有少量突出的白色杂质或析
出物，如图 4。
541
林 业 科 学 49 卷
图 4 不同盐浓度处理后 VACF 的表面孔形态 SEM 图像
Fig. 4 SEM images of the pore structure on the surface of VACFs pretreated
by the alkali metai salt under various concentrations
a． 0 mol·L － 1 ; b． 0. 01 mol·L － 1 ; c． 0. 125 mol·L － 1 ; d． 0. 25 mol·L － 1 ; e． 1. 0 mol·L － 1 ; f． 2. 0 mol·L － 1 ．
4 生物质 ACF 的表面化学结构
ACF 主要由 C 和 O 元素组成，表面含氧基团主
要有 C—OH、 C O、COOH 和酯等。符若文等
(1998b)通过傅里叶红外光谱得出不论是 VACF 还
是 SACF，850 ℃下水蒸气活化时间 0 ～ 70 min 总体
吸收峰强度弱，表面基团浓度低，羧基峰基本没有，
仅1 220 cm － 1和1 580 cm － 1的吸收峰不断增强，前者
属 C—O 振动，后者作者推测为类石墨碳片层大 π
键共轭的醌基和酚基结构。结合 X 射线光电子能
谱 XPS 测试了水蒸气活化 VACF 和 SACF 的 C1S，得
出二者表面含有醌基和酚基且所处化学环境是一个
连续的分布，C1S峰中 C—C 和 C—H 占主导地位。采
用 FTIR 光谱研究未水洗的磷酸活化黏胶纤维表明:
130 ℃时纤维素分子发生化学脱水和部分芳构化，
130 ～ 500 ℃纤维芳构化结构与双键共轭的醛酮增多，
700 ～ 800 ℃磷酸根峰基本消失，主要包含羟基、共轭
醛酮和类石墨片层，随温度上升，1 630 cm － 1 和
1 700 cm － 1 2 组峰逐渐向低波数移动，表明芳环稠环
平面不断增大(Uraki et al．，1997)。
Chen 等 ( 2003 ) 通过 XPS 得出化学活化的
SACF 较水蒸气活化的表面含有较多的 C—H 官能
团和较少的含氧基团，前者的 O /C 比为 0. 075 ～
0. 1∶ 1，后者为 0. 23∶ 1。符若文等(1990)指出，脱羧
反应利于高比表面积的 ACF 的生成。
5 不同孔隙结构生物质 ACF 的吸附性能
5. 1 比表面积
一般来说，物理吸附的吸附容量随比表面积的
增大而增大。Kubo 等 (1998)制备的针叶木 LACF
活化 0 ～ 80 min 比表面积由 370 m2·g － 1增加到1 930
m2·g － 1，对碘的吸附量由约 550 mL·g － 1升高到1 930
mL·g － 1。吴明铂等 (2008)二次活化得到的 VACF
比表面积由 673 m2·g － 1增加到2 685 m2·g － 1，苯吸
附率由 33. 0% 升高到 146. 2%。SACF 比表面积从
700 m2·g － 1升高到1 200 m2·g － 1，对 Au3 + 的吸附量
由 500 mg·g － 1 升高到 1 400 mg·g － 1 (曾汉民等，
1991)。但 SACF 对 Ag － 的吸附与表面积无明显关
系(岳中仁等，1996a)，研究也表明 SACF 对不同的
金属离子的吸附具有选择性(曾汉民等，1991)，这
可能与不同离子的吸附机制有关，对金属离子的吸
附属于物理吸附和化学吸附并存，而化学吸附的吸
附容量与比表面积的关系不大。另外，高的外表面
积有利于金属离子吸附速率的提高 ( Chen et al．，
2007)。
5. 2 孔径大小与分布
ACF 孔径大小与分布直接影响着吸附行为的
发生，决定了吸附容量与吸附速率。
符若文等 ( 1998a ) 研究水蒸气和化学活化
SACF 的吸附性能，前者中孔孔容 0. 2 ～ 0. 3 mL·g － 1
641
第 10 期 金 枝等: 生物质活性碳纤维孔隙调控与结构表征研究进展
高于后者 0. 02 ～ 0. 07 mL·g － 1，二者对苯酚吸附能
力相差小，但前者对亚甲基蓝和碘的吸附容量明显
大于后者，这是因为亚甲基蓝和碘分子直径较大，中
孔对其吸附起重要作用。Asakura 等(2004)研究了
针阔叶木 WACF 对甲苯和水等小分子的吸附，阔叶
木 WACF 中孔率增大使吸附容量显著增大，作者认
为此中孔结构还可用于更大分子的吸附。Huanga
等(2002)指出 CO2 活化较水蒸气活化 VACF 微孔
孔径分布较窄，在吸附低浓度有机气体时前者显出
更高的吸附容量。
陈水挟等(2000)以平均孔半径 1. 01 nm 的微
孔 SACF 研究染料分子的吸附行为，结晶紫分子的
尺寸接近 SACF 微孔孔宽较亚甲基蓝尺寸大，前者
的扩散阻力大于后者，所以对后者的吸附速率与吸
附容量都较大。
分子筛是利用孔径大小和分布的均一性使不同的
气体以不同的速率扩散进入孔隙中从而起吸附分离作
用，以微孔为主，孔隙率远低于 ACF，孔径分布为 0. 3 ～
1. 0 nm(马晓军等，2008)。孔径 0. 37 ～ 0. 49 nm 的果
壳基分子筛可成功分离二硫化碳和异戊烷(Nguyen et
al．，1995)。反之，不同气体的选择性吸附也可以用来
表征 ACF的微孔特征(Kang et al．，2008)。
6 建议
综上所述，生物质 ACF 具有丰富的孔结构，适
当制备工艺下其结构与性能足以同商业 ACF 相媲
美，但目前研究仍不完善，现提出如下建议:
1) 填补生物质 ACF 孔结构调控的空白。生物
质纤维基 ACF 孔结构研究起步早且较成熟，但孔调
控研究较少; LACF，PBACF，BPACF 的孔结构研究
刚起步，孔调尚属空白，应进一步完善各项研究。
2) 探讨不同孔调方法对生物质 ACF 的适用
性。目前对生物质 ACF 的孔调多处于试探阶段，研
究重心在于比对孔调前后结构和性能的变化，缺乏
对孔调工艺参数更细致的设定、最优工艺的探索以
及不同工艺对孔调效果影响的研究，例如原料预处
理、添加剂种类、不同添加剂的理化性质、与基体的
混合工艺、孔调工艺的温度和时间等因素对孔隙形
成与分布的影响。
3) 进一步揭示孔结构与理化构造之间相互关
系。碳和活化剂的反应主要因素包括碳材料表面活
性点浓度、晶型与结构、无机杂质的存在和反应气向
活性点的扩散等 4 类，孔调方法也是基于以上 4 类
因素。所以，结合生物质 ACF 的晶体结构、表面形
态结构、内部形态结构、表面化学结构等理化性质分
析孔隙变化的规律能够从本质上认识孔隙变化的
过程。
4) 进一步揭示孔结构与吸附特性之间相互关
系。加强孔调前后生物质 ACF 对碘、亚甲基蓝、苯
酚、四氯化碳、有机蒸汽等吸附行为的研究、实现对
特定物质的吸附，从而提高生物质 ACF 的实用
价值。
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(责任编辑 石红青)
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