全 文 ：第 wt卷 第 u期
u s s x年 v 月
林 业 科 学
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y种白腐菌腐朽后的山杨木材和木质素官能团
变化的红外光谱分析
池玉杰
k东北林业大学林学院 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 选择火木层孔菌及 x种木材降解能力较强的阔叶树上的白腐菌 }粗毛盖菌 !偏肿拟栓菌 !三色革裥菌 !冬
拟多孔菌和血红密孔菌 o采用国内外红外光谱分析的标准方法 o用傅里叶红外光谱仪测定未腐朽材木粉和受 y种
白腐菌腐朽 tus §后的腐朽材木粉试样的红外光谱图 ∀刮取未腐朽的山杨木材样品和受 y种白腐菌腐朽 tus §时
的山杨木材样品表层少许 o在干燥条件下 o分别放入 Ž…µ中 o磨细 o压片 o然后在 ƒ×Œ• 光谱仪上进行测定 o得到经 y
种白腐菌降解 tus §后的木材木粉和未腐朽材木粉其木材和木质素官能团谱峰位置和谱峰相对吸收强度的振动变
化状况 o进而分析腐朽后的山杨木材和木质素官能团的变化情况 o以作为木材白腐菌对山杨材生物降解机制的进
一步研究 ∀结果表明 o受 y种白腐菌腐朽后的山杨木材和木质素官能团都受到一定程度的降解 o但各自的变化情
况有所不同 ∀对木质素的降解主要是存在于侧链上 o虽然苯环骨架变化不明显 o但木质素苯环间的羰基 !≤‹u 结
构 !紫丁香基和愈疮木基等侧链已部分被降解 ∀从各吸收峰相对吸收强度的变化大小来看 o血红密孔菌 !冬拟多孔
菌 !三色革裥菌和偏肿拟栓菌对木质素降解的程度大于粗毛盖菌和火木层孔菌对木质素降解的程度 ∀
关键词 } 木材白腐菌 ~木质素官能团 ~红外光谱分析
中图分类号 }≥z{u1vv 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kussxlsu p stvy p sx
收稿日期 }ussv p s| p tx ∀
基金项目 }国家自然科学基金资助项目kvsszsyuvl ∀
ΦΤΙΡ Αναλψσισ ον Φυνχτιον Γρουπσ οφ ∆αϖιδ Ποπλαρ Ωοοδ ανδ Λιγνιν ∆εγραδεδ βψ
6 Σπεχιεσ οφ Ωοοδ Ωηιτε2Ροτ Φυνγι
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k ΦορεστρψΙνστιτυτε οφ Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβιν txsswsl
Αβστραχτ } Œ± ²µ§¨µ·²²©©¨µ¤± ¤³³¯¬¦¤·¬±ª¥¤¶¬¦·«¨²µ¼¶·∏§¼·²¥¬²³∏¯³¬±ªº¬·«⁄¤√¬§°²³¯¤µº²²§o¤±§§¨¦µ¨¤¶¨ ±¨√¬µ²±°¨ ±·
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º¬·««¬ª«¨µº²²§§¨ªµ¤§¬±ª¤¥¬¯¬·¼ ¬¯√¬±ª²± ¥µ²¤§2¯ ¤¨©·µ¨ ¶¨o¬q¨ q Φυναλια γαλλιχαo Πσευδοτραµετεσ γιββοσαo Λενζιτεστριχολορo
Πολψπορελλυσβρυµαλισ ¤±§ Πψχνοπορυσ σανγυινευσo ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ²°¨ ·¨µº¤¶∏¶¨§·² °¨ ¤¶∏µ¨ ¬±©µ¤µ¨§¶³¨¦·µ²ªµ¤°¶²© ³µ¬°¬·¬√¨
º²²§¶¤°³¯¨¤±§ º²²§¶¤°³¯ ¶¨§¨ªµ¤§¨§¥¼ y ¶³¨¦¬¨¶²©©∏±ª¬²± tus §µ¨¶³¨¦·¬√¨ ¼¯ o¤ ¬¯·¯¨ ³²º§¨µ¶¶«¤√¨ §©µ²° ·«¨ √¨ µ¼
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¬±·¨±¶¬·¼¦«¤±ª¨ o Πq σανγυινευσo Πq βρυµαλισo Λq τριχολορ ¤±§ Πq γιββοσα «¤§«¬ª«¨µ¤¥¬¯¬·¼ ·«¤± Φq γαλλιχα ¤±§ Πq
ιγνιαριυσ¬± ¬¯ª±¬± §¨ªµ¤§¬±ªq
Κεψ ωορδσ} º²²§º«¬·¨2µ²·©∏±ª¬~ ¬¯ª±¬±©∏±¦·¬²± ªµ²∏³~ƒ×Œ• ¤±¤¯¼¶¬¶
近年来 o人们常借助于波谱分析等手段研究木材的超分子结构 !化学性质等 o红外光谱已成为进行有机
物结构研究的常规手段 ∀红外吸收光谱最突出的特点是具有高度的特征性 o一般来讲每种化合物都有自己
的红外吸收光谱 o红外光谱法特别适于鉴定有机物 !高聚物以及其他复杂结构的天然及人工合成产物的化学
结构 ∀红外吸收光谱可以用来分析木材结构中所具有的基团 o可以获得木材受到某种影响后官能团变化的
化学分子结构信息 o从而揭示反应和作用机制 o因此这种先进的研究手段促进了对木材结构的研究进展k李
坚 ot||wl o如国内的研究者曾用红外光谱对防腐处理前后的马尾松k Πινυσ µασσονιαναl木材 !干法无胶纤维板
等进行过分析k刘贵生等 ot|{y ~曹忠荣等 ot||yl ∀木质素的化学分子结构极其复杂 o并且分离到完全处于天
然状态的木质素相当困难 o自 t{vs年以来 o国内外的有关研究者为搞清木质素的化学结构一直在不懈地努
力 ∀秦特夫kt|||l曾用红外光谱 !超导核磁共振波谱kt ‹‘ • l和液相波谱法k‹°≤l等对杉木k Χυννινγηαµια
λανχεολαταl !/三北0一号杨k Ποπυλυσ νιγρα ≅ Πq σιµονιιl磨木木质素官能团的特征进行过分析 o°iµ¨½等kt||vl
利用光谱法分析受白腐菌和褐腐菌腐朽后木材的结构 o而受木材白腐菌腐朽后的木材和木质素官能团特征
变化的情况在国内还未见报道 ∀对木材腐朽菌的木材分解能力 !木材白腐菌对山杨k Ποπυλυσ δαϖιδιαναl材木
质素的分解能力有过研究与报道k池玉杰 ousst ~池玉杰等 oussul o本文用红外光谱法测定了受 y种木材白腐
菌腐朽后的山杨木材和木质素官能团变化情况的结果 o得到了腐朽后的木材木粉谱峰位置和谱峰相对吸收
强度的变化情况 o目的是探索木材受白腐菌腐朽后各种成分的变化和木材被降解的机制 o以作为木材白腐菌
对山杨材木质素生物降解机制的进一步研究 ∀
t 材料与方法
111 材料
y种木材白腐菌采自东北林区 o经组织分离获得菌种 o它们是火木层孔菌k Πηελλινυσιγνιαριυσl !粗毛盖菌
k Φυναλια γαλλιχαl !偏肿拟栓菌k Πσευδοτραµετεσ γιββοσαl !三色革裥菌k Λενζιτεσ τριχολορl !冬拟多孔菌k Πολψπορελλυσ
βρυµαλισl和血红密孔菌k Πψχνοπορυσσανγυινευσl ∀山杨木材样品是 usss年 tt月 u|日采自帽儿山林场新垦事
业区 z林班 us ∗ vs年生小径级山杨 ∀
112 方法
t1u1t 试验用腐朽木材样品的制备 将野外采回的山杨材 o晾干到一定程度后 o用电锯削成 u ¦° ≅ u ¦° ≅
t ¦°小片 o用剪刀剪除木片上的木屑 o将一定数量的木片样品 o放入 tsx ε 烘箱中烘至恒重 o然后用多层纱布
包好 o在高压灭菌锅中灭菌ks1tu °¤下灭菌 vs °¬±l o这样可使试样含水率达到 ws h ∗ ys h ∀在无菌条件下
即刻将这样的木片放入接种 ts §长满菌丝的平板培养基内 o然后将培养皿放入 ux ε 恒温箱中培养使木片
受菌侵染 o这期间用白瓷盘加水放入温箱中使温箱内保持一定湿度 ∀对于每一菌种 o山杨材木片样品分别被
腐朽 tus §后 o取出附带菌丝体的小块 o用毛刷和水冲洗干净 o除去表面菌丝 o然后放入 tsx ε 烘箱中烘干至
恒重 o装入干燥器中待用k木材天然耐腐性实验室试验方法 oŠ…Π× tv|w1t p |vl ∀
t1u1u 山杨未腐朽材和腐朽材的红外光谱分析 对于山杨未腐朽材和受每一种白腐菌腐朽后的腐朽材木
材试样 o在 tsx ε 烘箱中烘干至恒重后 o分别用刀片轻轻刮取表层木粉和表层腐朽变色的部分少许 o在干燥
条件下 o分别放入玛瑙研钵内 o加入在烘箱中烘干的已经去除结晶水的 Ž…µ晶体适量 o在红外灯下混匀后反
复磨细成淀粉状 o然后取少许磨细的样品在压片机上压成透明的薄片 o将薄片放在 ‘¬¦²¯ ·¨公司的Œ±³¤¦·p wts
型 ƒ×Œ• 光谱仪上进行红外光谱测定 ∀
u 结果与讨论
对于未腐朽材和受每一种白腐菌腐朽后的腐朽材薄片试样 o经 ƒ×Œ• 光谱仪测定后 o都得到了红外光谱
图 o图 t ∗ z显示了木材原粉和受 y种白腐菌腐朽 tus §后的木材薄片试样木粉的红外光谱图 ∀未腐朽材木
材原粉样品红外光谱的特征峰及归属kŽ…µl见表 t ∀木材样品受白腐菌降解后各化学组分官能团的变化情
况可以通过红外光谱图中谱峰位置和吸收峰相对吸收强度的变化来表明k刘贵生等 ot|{y ~曹忠荣等 ot||y ~
秦特夫 ot||| ~°iµ¨½ ετ αλqot||vl ∀
211 6种白腐菌对山杨木质素官能团的降解
由木质素的化学结构已知 o木材中木质素的羰基主要存在于结构单元的侧链上 o其中一部分为醛基 o醛
zvt 第 u期 池玉杰 }y种白腐菌腐朽后的山杨木材和木质素官能团变化的红外光谱分析
基多数位于结构单元的 Χp碳原子上 ~另一部分为酮基 o位于侧链的 Βp碳原子上 ∀从图 t ∗ z可以看出 o与
木粉原样相比 o木材样品经过 y种白腐菌 tus §的降解 o表征木质素侧链上的羰基k≤ ’l伸缩振动的吸收峰
kt yvyl和表征苯环骨架结构伸缩振动的吸收峰kt x|{l发生了明显变化 o由双峰变成了单峰 o羰基k≤ ’l伸
缩振动的吸收峰kt yvyl变得不明显 o说明木质素侧链上的羰基已受分解而减少 ~而苯环骨架结构伸缩振动
的吸收峰kt x|{l明显增强k由木粉的 t x|{至血红密孔菌的 t yuwl o说明苯环结构稳定保留 o基本上没有受
到影响 o被降解的主要是苯环侧链上的结构 ∀
表 1 木材原粉样品红外光谱的特征峰及归属(ΚΒρ)
Ταβ . 1 ΦΤΙΡ αβσορπτιον πεακ λοχατιον ανδ ασσιγνµεντ οφ δαϖιδ ποπλαρ ωοοδ
波数
• ¤√¨ ±∏°¥¨µΠ¦°pt
基团特征峰归属
„¥¶²µ³·¬²± ³¨¤® ²¯¦¤·¬²± ¤±§¤¶¶¬ª±° ±¨·
v wut 羟基中的 ’ ) ‹伸缩振动 ’ ) ‹ ¶·µ¨·¦«¬±ª¬± «¼§µ²¬¼¯ ªµ²∏³¶
u |uu 甲基 !亚甲基中的 ≤ ) ‹伸缩振动 ≤ ) ‹ ¶·µ¨·¦«¬±ª¬± ° ·¨«¼¯ ¤±§ ° ·¨«¼¯ ±¨¨ ªµ²∏³¶
t zvz 非共轭的酮 !羰基和脂中的 ≤ ’ 伸缩振动k聚木糖l ≤ ’ ¶·µ¨·¦«¬±ª¬± ∏±¦²±­∏ª¤·¨§ ®¨·²±¨ o¦¤µ¥²±¼¯ ¤±§ ¤¯¬³«¤·¬¦ªµ²∏³¶k¬¼¯¤±l
t yvy 木质素羰基共轭芳基酮 ≤ ’伸缩振动 ≤ ’ ¶·µ¨·¦«¬±ª¬± ¦²±­∏ª¤·¨§¤µ¼¯ ®¨·²±¨ ²© ¬¯ª±¬± ¦¤µ¥²±¼¯ ªµ²∏³¶
t x|{ 苯环骨架伸缩振动加上 ≤ ’伸缩振动 „µ²°¤·¬¦¶®¨ ¯¨·¤¯ ¶·µ¨·¦«¬±ª³¯∏¶≤ ’ ¶·µ¨·¦«¬±ª
t xsy 苯环骨架伸缩振动 „µ²°¤·¬¦¶®¨ ¯¨·¤¯ ¶·µ¨·¦«¬±ª
t wys 甲基 ≤ ) ‹变形k在 ) ≤‹和 ) ≤‹u ) 中不对称l !木质素与聚木糖中的 ≤‹u 形变振动 ≤ ) ‹ §¨©²µ°¬±ª¬± ° ·¨«¼¯ k ∏±¶¼°° ·¨µ¼¬± ) ≤‹ ¤±§ ) ≤‹ul o≤‹u §¨©²µ°¤·¬²± ¶·µ¨·¦«¬±ª¬± ¬¯ª±¬± ¤±§¬¼¯¤±
t wux 苯环骨架结合 ≤ ) ‹在平面变形伸缩振动 „µ²°¤·¬¦¶®¨ ¯¨·¤¯ ¦²°¥¬±¨ §º¬·« ≤ ) ‹ ¬±2³¯¤±¨ §¨©²µ°¬±ª¤±§¶·µ¨·¦«¬±ª
t vzx 脂肪族在甲基中和酚 ’‹上的 ≤ ) ‹伸缩振动 „¯¬³«¤·¬¦≤ ) ‹ ¶·µ¨·¦«¬±ª¬± °¨ ·«¼¯ ¤±§³«¨ ±²¯ ’‹
t vvu 愈疮木基和紫丁香基的缩合 o紫丁香基 !≤‹u 弯曲振动 ≤²±§¨±¶¤·¬²± ²©ª∏¤¬¤¦¼¯ ∏±¬·¤±§¶¼µ¬±ª¼¯ ∏±¬·o¶¼µ¬±ª¼¯ ∏±¬·¤±§ ≤‹u¥¨ ±§¬±ª¶·µ¨·¦«¬±ª
t uwx 木质素酚醚键 ≤ ) ’ ) ≤伸缩振动 ≤ ) ’ ) ≤ ¶·µ¨·¦«¬±ª¬± ³«¨ ±²¯2 ·¨«¨µ¥²±§¶²© ¬¯ª±¬±
t tyt 吡喃糖环上的 ≤ ) ’ ) ≤伸缩振动 !在脂基团中的 ≤ ’ 伸缩振动 ≤ ) ’ ) ≤ ¶·µ¨·¦«¬±ª¬± ³¼µ¤±²¶¨ µ¬±ª¶o ≤ € ’ ¶·µ¨·¦«¬±ª¬±¤¯¬³«¤·¬¦ªµ²∏³¶
t ttu 紫丁香醛芳香核 ≥¼µ¬±ª¼¯ ∏±¬·¤µ²°¤·¬¦µ¬±ª¶
t sxy 在仲醇和脂肪醚中的 ≤ ) ’变形 ≤ ) ’ §¨©²µ°¬±ª¬± ¶¨¦²±§¤µ¼ ¤¯¦²«²¯¶¤±§¤¯¬³«¤·¬¦ ·¨«¨µ¶
{|{ 纤维素 Βp链特征 !苯环平面之外的 ≤ ) ‹振动 ≤«¤µ¤¦·¨µ²©¦¨¯¯∏¯²¶¨ Βp ¦«¤¬±¶o≤ ) ‹ ¶·µ¨·¦«¬±ª²∏·²©³¯¤±¨ ²©¤µ²°¤·¬¦µ¬±ª¶
yy| ’‹面外弯曲振动 ’‹ ¥¨ ±§¬±ª¶·µ¨·¦«¬±ª²∏·²©³¯¤±¨
图 t 木材原粉红外光谱图
ƒ¬ªqt ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ²ªµ¤° ²©³µ¬°¬·¬√¨ º²²§³²º§¨µ
图 u 受火木层孔菌降解 tus §的木粉红外光谱图
ƒ¬ªqu ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ²ªµ¤° ²© º²²§³²º§¨µ§¨ªµ¤§¨§
¥¼ Πq ιγνιαριυσ ²± tus §
{vt 林 业 科 学 wt卷
图 v 受粗毛盖菌降解 tus §的木粉红外光谱图
ƒ¬ªqv ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ²ªµ¤° ²© º²²§³²º§¨µ§¨ªµ¤§¨§
¥¼ Φq γαλλιχα ²± tus §
图 w 受偏肿拟栓菌降解 tus §的木粉红外光谱图
ƒ¬ªqw ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ²ªµ¤° ²© º²²§³²º§¨µ§¨ªµ¤§¨§
¥¼ Πq γιββοσα ²± tus §
图 x 受三色革裥菌降解 tus §的木粉红外光谱图
ƒ¬ªqx ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ²ªµ¤° ²© º²²§³²º§¨µ§¨ªµ¤§¨§
¥¼ Λq τριχολορ²± tus §
图 y 受冬拟多孔菌降解 tus §的木粉红外光谱图
ƒ¬ªqy ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ²ªµ¤° ²© º²²§³²º§¨µ§¨ªµ¤§¨§
¥¼ Πq βρυµαλισ ²± tus §
图 z 受血红密孔菌降解 tus §的木粉红外光谱图
ƒ¬ªqz ƒ×Œ• ¶³¨¦·µ²ªµ¤° ²© º²²§³²º§¨µ§¨ªµ¤§¨§
¥¼ Πq σανγυινευσ ²± tus §
木材样品经过 y种白腐菌 tus §的降解 o表征木质素中
的 ≤‹u 形变振动的吸收峰kt wysl变得不明显 o而 ≤‹u 存在
于木质素苯环间的侧链上 o说明木质素侧链已发生降解 o但
木质素是否已经断裂或者已由大分子的结构变成小分子的
结构还有待用其他方法进一步定性和定量分析 ∀表征紫丁
香基振动 !愈疮木基和紫丁香基缩合的特征吸收峰kt vvul减
弱 o说明紫丁香基或愈疮木基已发生一定的变化 ∀
从以上的分析结果可以看出 o木材样品经过 y种白腐菌
tus §的降解 o木质素都在一定程度上被降解 ∀虽然苯环骨
架变化不明显 o但木质素苯环间的羰基 !≤‹u 结构 !紫丁香基
和愈疮木基等侧链已部分被降解 ∀
212 6种白腐菌对山杨纤维素官能团的降解
经过 y种白腐菌 tus §的降解 o由于表征纤维素 !半纤维
素上的 ≤ ) ‹伸缩振动的吸收峰kt vzxl减弱 o表明对纤维素 !半纤维素有一些降解 ∀表征纤维素 !半纤维素
上的醚键 ≤ ) ’ ) ≤伸缩振动的吸收峰kt tytl有微弱的减小 o也表明对纤维素 !半纤维素有一些降解 ∀火木
层孔菌表征纤维素 !半纤维素上的仲醇和脂肪醚中的 ≤ ) ’变形的吸收峰kt sxyl变得不十分尖锐 o相对来说
|vt 第 u期 池玉杰 }y种白腐菌腐朽后的山杨木材和木质素官能团变化的红外光谱分析
火木层孔菌对纤维素的降解较明显 ∀
213 6种白腐菌对山杨木材与木质素降解程度的红外光谱分析
从图和表可以看出 o受 y种白腐菌腐朽 tus §后的木材薄片试样红外吸收峰的位置及相对吸收强度与
木材原粉都存在着不同程度的差异 o这表明和木材原样相比 o受 y种白腐菌降解 tus §后的木片样品的木材
纤维素和木质素的官能团都发生了变化 o都在一定程度上被降解 ∀从各吸收峰相对吸收强度的变化大小来
看 o血红密孔菌 !冬拟多孔菌 !三色革裥菌和偏肿拟栓菌对木质素降解的程度大于粗毛盖菌和火木层孔菌对
木质素降解的程度 ∀这与以前测定的木质素降解能力的化学分析结果相同k木质素的减少百分率依次为血
红密孔菌 ws1v| h !冬拟多孔菌 vv1xz h !三色革裥菌 vu1ww h !偏肿拟栓菌 vs1|| h !粗毛盖菌 uz1uu h和火木
层孔菌 tx1{t h lk池玉杰等 oussul ∀
v 结论
和木材原样相比 o受 y种白腐菌降解 tus §后的木片样品的木质素都在一定程度上被降解 ∀从吸收峰
相对吸收强度的变化大小来看 o血红密孔菌 !冬拟多孔菌 !三色革裥菌和偏肿拟栓菌对木质素降解的程度大
于粗毛盖菌和火木层孔菌对木质素降解的程度 ∀
对木质素的降解主要是存在于侧链上 o虽然苯环骨架变化不明显 o但木质素苯环间的羰基 !≤‹u 结构 !紫
丁香基和愈疮木基等侧链已部分被降解 ∀
y种白腐菌对纤维素 !半纤维素都有一些降解 ∀
参 考 文 献
曹忠荣 o阎昊鹏 o郭文莉 qt||y q干法无胶纤维板粘合机理的研究 µ }干法无胶纤维板的红外光谱分析 q木材工业 otskxl }v p y
池玉杰 qusst q东北林区 yw种木材腐朽菌木材降解能力的研究 q林业科学 ovzkxl }tsz p ttu
池玉杰 o于 钢 qussu qy种木材白腐菌对山杨材木质素降解能力的研究 q林业科学 ov{kxl }ttx p tus
李 坚 qt||w q木材科学 q哈尔滨 }东北林业大学出版社
刘贵生 o李 坚 o陆文达 1t|{y q马尾松木材红外光谱的研究 1 北京木材工业 okul }t{ p uv
秦特夫 qt||| q杉木和/三北0一号杨磨木木质素化学官能团特征的研究 q林业科学 ovxkvl }y| p zx
°iµ¨½ ∂ o×µ²¼¤  × o ¤µ·m±¨ ½ „ × o ετ αλqt||v qŒ± √¬·µ² §¨¦¤¼ ²© Αεξτοξιχον πυνχτατυµ ¤±§ Φανγυσ σψλϖατιχα º²²§¥¼ º«¬·¨ ¤±§¥µ²º±2µ²·©∏±ª¬q • ²²§≥¦¬
× ¦¨«±²¯ ouz }u|x p vsz
swt 林 业 科 学 wt卷