全 文 ：第 wt卷 第 x期
u s s x年 | 月
林 业 科 学
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木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃机理
王清文 李 坚
k东北林业大学木材科学与技术研究所 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 在综合分析热分析法 !锥形量热仪法和 ƒ×Œ• 法获得的 ƒ• • 阻燃机理研究结果并吸收木材阻燃机理研究
现有成果的基础上 o推导进而提出了木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃机理 ∀其主要内容是 }tlƒ• • 阻燃木材受热时 o阻燃
剂 ƒ• • 分解产生不燃性气体和不挥发的酸性熔融物质 o具有降低体系温度和氧气浓度及屏蔽热辐射的作用 o降低
了木材的热解速度 ~ulƒ• • 的组分硼酸和 Š˜°的酸性分解产物催化木材脱水 !降解 o以及木材热解产物的缩合 !聚
合 !芳构化等反应 o能改变木材的热解途径并使其向着有利于炭化的方向变化 oƒ• • 显著的催化成炭作用 o使阻燃
木材的燃烧放热量大大降低 o这是 ƒ• • 阻燃机理的主要方面 ~vl硼酸与 Š˜°起阻燃作用的温度和方式不同 o并且
有相互补充的作用 o因而表现出阻燃协同效应 ∀
关键词 } 木材 ~阻燃剂 ƒ• • ~阻燃机理 ~催化成炭
中图分类号 }≥z{t1z 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kussxlsx p stuv p sw
收稿日期 }ussw p sv p tt ∀
基金项目 }国家自然科学基金资助项目kvsvzttuzl ∀
tl王清文 o李 坚 qussv q用 ƒ×Œ• 法研究木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃机理 q中国林学会木材科学分会第九次学术研讨会论文集 ouys p uyz
Τηε ΦιρεpΡεταρδαντ Μεχηανισµ οφ ΦιρεpΡεταρδαντ ΦΡ Ω φορ Ωοοδ
• ¤±ª±¬±ªº¨ ± ¬¬¤±
k Ρεσεαρχη Ινστιτυτε οφ Ωοοδ Σχιενχε ανδ Τεχηνολογψo Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβινtxsswsl
Αβστραχτ} ’±·«¨ ¥¤¶¬¶²©¦²°³µ¨«¨ ±¶¬√¨ ¶·∏§¼ ²©·«¨ µ¨¶∏¯·²©·«¨ ·«¨µ°¤¯ ¤±¤¯¼¶¬¶o·«¨ ¦²±¨ ¦¤¯²µ¬°¨ ·µ¼ ¤±§·«¨ ƒ×Œ• ©²µ
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ƒ• • º¤¶³µ²³²¶¨§qŒ·¶°¤¬± ³²¬±·¶º¨ µ¨ ¤¶©²¯ ²¯º¶} • «¨ ± º²²§·µ¨¤·¨§º¬·«ƒ• • º¤¶«¨¤·¨§·²¶∏©©¬¦¬¨±·«¬ª«·¨°³¨µ¤·∏µ¨ o
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Κεψ ωορδσ} º²²§~©¬µ¨2µ¨·¤µ§¤±·ƒ• • ~©¬µ¨2µ¨·¤µ§¤±·°¨ ¦«¤±¬¶°~¦¤·¤¯¼·¬¦¦«¤µ¬±ª
木材阻燃剂 ƒ• • 由高纯度磷酸脒基脲kª∏¤±¼¯∏µ¨¤ ³«²¶³«¤·¨oŠ˜°l !硼酸和少量助剂组成k王清文 o
ussvl ∀综合分析采用 ƒ×Œ• 显微分析及 Š≤pƒ×Œ• 技术tl !热分析技术和锥形量热仪分析技术k≤’‘∞l取得的
ƒ• • 阻燃机理结果k王清文等 ousss ~ussw¤~ussw¥~王清文 ousss ~ • ¤±ª ετ αλqoussw ~¬ετ αλqousssl o吸收目前
关于木材阻燃机理有关学说中的合理成分kŽ¤±§²¯¤ ετ αλqot||y ~¬·¯¨ot|wzl o本文从物理和化学作用 u个方
面 o对 ƒ• • 在处理材燃烧过程中不同阶段所起的作用进行了总结和理论分析 o并提出 ƒ• • 的阻燃机理 ∀
t 木材阻燃剂 ƒ• • 的热分解
根据热分析结果k王清文等 oussw¤l oƒ• • 阻燃剂受热时主要组分硼酸和 Š˜°的分解是分别进行的 o其
热分解的反应式 !温度区间和相应产物如图 t所示k • ¤±ª ετ αλqousswl ∀
在图 t中 o硼酸分解温度的实测值与薛恩钰等kt|{{lk其两步反应的温度分别为 tvs ∗ uss ε 和 uys ∗
uzs ε l有较大差异 ∀ …u ’v 在 vux ε 以上的温度时呈玻璃状熔体 o在温度 xss ε 以上时呈多孔状 ∀
图 u Š˜°分解产物的水解反应
ƒ¬ªqu ׫¨ «¼§µ¤·¬²± ²©·«¨ §¨¦²°³²¶¬·¬²± ³µ²§∏¦·¶²© Š˜°
图 t 阻燃剂 ƒ• • 的热分解反应
ƒ¬ªqt ׫¨ ·«¨µ°¤¯ §¨¦²°³²¶¬·¬²± µ¨¤¦·¬²± ²©©¬µ¨ µ¨·¤µ§¤±·ƒ• •
‹u‘≤‘n ‹u ’ ∃ ‹u‘≤’‘‹u
‹u ’ o∃ ≤’u n u‘‹v
‹u‘≤k ‘
n
‹ul‘‹u n ‹u ’ ∃p ‘‹v ‹u‘≤’‘‹u
‹u ’ o∃ ≤’u n u‘‹v
Š˜°受热至 t{x ε 以上时 o分解产
生 ≤’u 和氨气 o主要活性成分开始转变
为缩合磷酸胍 kŠ°°l }当温度升至 u{x
ε 时 oŠ°°分解转化为聚磷酸铵k„°°l o
同时产生氰胺 ∀后者进一步反应 } „°°
在 v{x ε 左右分解 o转化为多聚磷酸
k°°„l和氨气 o°°„ 可进一步脱水转化
为磷氧化物 ∀
上述热解反应虽然表现出一定阶段
性 o但不是截然分开的 o不同反应类型在
时间上有一定交叉 ∀对于 ƒ• • 阻燃木
材而言 oƒ• • 阻燃剂所发生的化学反应
更加复杂 ∀由于硼酸热分解时产生水 o
同时木材亦发生脱水反应 o因而 ƒ• • 阻
燃剂在发生分解反应的过程中 o伴随着
胍盐及其热解产物的水解反应的发生 o
见图 u ∀
ƒ• • 热分解一方面对体系有热效
应 o另一方面k也是更重要的l热分解的产物对基质产生物理和化学作用 ∀
多聚磷酸k°°„l是典型的质子酸 oŠ˜° !聚磷酸胍kŠ°°l和聚磷酸铵k„°°l都具有质子酸的性质 o只是酸
性较弱 ∀在木材进行热解及其后续反应时 o这些物质既可以起到质子酸的催化作用 o又能够发挥一般酸催化
作用 ∀硼酸的热解产物氧化硼具有一定的 ¨º¬¶酸性质 ∀
u 木材阻燃剂 ƒ• • 的物理作用
2 .1 吸热作用
凝聚相 ƒ• • 阻燃剂吸收火源的热量发生热分解而产生 ‹u ’ !≤’u 和 ‘‹v 等小分子低沸点物质k图 ul o这
些低沸点物质k尤其是水l汽化时吸收大量的汽化潜热 ∀ ƒ• • 阻燃剂分解时的吸热作用有利于抑制木材温
度的升高 o降低热分解速度 ∀
2 .2 氧化剂稀释作用
ƒ• • 热分解产生的气态物质稀释了空气中的氧气 o有利于减缓气相氧化反应k燃烧l的速度 o降低热辐
射强度 ∀
2 .3 机械覆盖作用
硼酸的热解产物 …u ’v 在 vux ε 以上呈熔融状态 oŠ˜°在熔融分解的过程中由于释放气态产物而与熔融
的 …u ’v 一起呈泡沫状 ∀上述物质呈膜状覆盖在木材基质的表面上 o既起到隔绝空气与基质接触而削弱热氧
化反应的作用 o也能够反射 !屏蔽气相燃烧的热量向基质的传递 o减缓木材的热解 ∀
v 木材阻燃剂 ƒ• • 的化学作用
3 .1 酸催化消除反应(脱水)
ƒ• • 阻燃紫椴在较低温度区间ktss ∗ t{x ε l失重超出阻燃剂失水与木材吸着水的总和k王清文等 o
ussw¤l o而在此温度范围内 Š˜°未发生明显的化学变化 o这表明硼酸促进了木材的消除反应k脱水的可能性
最大l ∀硼酸本身的酸性虽然较弱 o但是它能与顺式二醇生成酸性配合物 o这是硼酸的已知特性 ∀半纤维素
k葡甘露聚糖l中的甘露糖残基含有顺式二醇结构 o因而能够与硼酸作用生成酸性配合物k图 vl ∀
wut 林 业 科 学 wt卷
图 v 硼酸 p顺式二醇配合物的生成
ƒ¬ªqv ׫¨ ©²µ°¤·¬²± ²©·«¨ ¥²µ¬¦¤¦¬§r¦¬¶2§¬²¯ ¦²°³¯ ¬¨
硼酸 p聚糖配合物及 Š˜°热解产生的聚
合磷酸类化合物通过质子酸催化作用促进聚糖
脱水k图 wl ∀
纤维素发生类似的反应 o生成吡喃葡萄糖
链节上含有环外 ≤ ≤ 双键k≤y ) ≤x l或环内
≤ ) ≤ 双键k≤u ) ≤v l的脱水产物kŽ¤∏µ ετ αλqo
图 w 聚糖的质子酸催化脱水反应机理举例k木聚糖l
ƒ¬ªqw „ ¬¨¤°³¯¨²©·«¨ §¨«¼§µ¤·¬²± ° ¦¨«¤±¬¶° ²©³²¯¼¶¤¦¦«¤µ¬§¨
¥¼·«¨ ¦¤·¤¯¼¶¬¶²©³µ²·²±¬¦¤¦¬§k¬¼¯¤±l
t|{yl ∀聚合磷酸及其盐类也可能通过一般酸催化k在
图 w中以 ‹„代替质子l作用促进聚糖脱水 ∀
3 .2 酸催化降解反应
聚糖的糖苷键k缩醛键l在酸催化下易于断裂k异
裂l o造成 ƒ• • 阻燃木材的热降解速度加快 o同时降解
温度有所降低 ∀半纤维素中木聚糖的酸催化热降解反
应k以主链上未乙酰化木糖残基为例l如图 x所示 ∀
纤维素酸催化热降解反应机理如图 y所示 ∀生成
的左旋葡萄糖进一步发生脱水反应产生不饱和化合物
或分解产生焦油和挥发性产物k≥«¤©¬½¤§¨«ot|{xl ∀目前
多数学者认为纤维素的热解是通过左旋葡萄糖进行的
图 x 半纤维素的酸催化降解反应机理举例k木聚糖l
ƒ¬ªqx „± ¬¨¤°³¯¨²©·«¨ ¤¦¬§¦¤·¤¯¼·¬¦§¨ªµ¤§¤·¬²± °¨ ¦«¤±¬¶° ²©«¨ °¬¦¨¯¯∏¯²¶¨k¬¼¯¤±l
k¬·¯¨ot|wz ~• ²§¯ ¼¨ ot|ztl ∀
木质素的酸催化热解反应机理举例
如图 z所示 ∀含酚羟基的苯环结构片段
通过形成类似醌结构的稳定的芳香族碳
正离子中间体 o消去苯环上的脂肪族侧
链 ~对于芳香醚结构 o首先发生酸催化醚
键断裂成酚反应 o然后消去侧链 ∀
3 .3 酸催化缩合 !聚合反应 !芳构化及成炭
热分析及 ≤’‘∞试验均显示了 ƒ• •
阻燃剂具有显著的促进成炭作用 ∀纤维
素和半纤维素的结构单元均不是碳环结
构 o聚糖链节之间靠 ≤ ) ’ 键连接 o这与
木炭的石墨结构相差甚远 ∀文献多以自
由基机理解释多糖热解产物聚合形成 ≤ ) ≤ 键 o推测通过脱氧 !芳构化最终形成木炭 ∀但是 o自由基机理不
能合理地解释 ƒ• • 阻燃剂在较低温度下k  vss ε l就已经表现出明显的促进成炭作用kŽ¤±§²¯¤ot||yl ∀
从化学原理上分析 o半纤维素 !纤维素及其降解产物的脱水产物均含有 ≤ ≤ 双键 o其中很多小分子脱
水产物是不饱和羰基化合物kŽ¤±§²¯¤ot||yl o这些物质在酸存在下能够发生羟醛缩合 !聚合反应及 ⁄¬¨ ¶¯2„¯ §¨µ
反应k无需酸催化l而形成 ≤ ) ≤键 o这是炭化的基础 ∀小分子的木材热解不饱和产物 o在酸催化下聚合生成
主要为脂肪族结构的聚合物 o后者进一步脱除含氧基团 o芳构化k放热反应l成为炭质 ∀
ƒ• • 阻燃剂具有很强催化成炭作用的一个重要原因 o可解释为与其分解产物的状态有关 ∀ƒ• • 阻燃剂
分解时产生的酸性分解产物为非挥发性半流体 o脱水 !降解等酸催化反应是在其表面上进行的 o这就为反应
产物的进一步反应提供了有利场所 ∀换言之 o在酸性催化剂表面形成的 u个分子不仅被活化 o而且相互之间
碰撞的几率很大 o因而无论在热力学上还是在动力学上反应均变得有利 ∀
w 木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃机理
木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃机理可概括为 }tlƒ• • 阻燃木材受热时 o阻燃剂 ƒ• • 吸收热量发生热分解 o产
生不燃性气体和不挥发的酸性熔融物质 o具有降低体系温度和氧气浓度及屏蔽热辐射的作用 o降低木材的分
xut 第 x期 王清文等 }木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃机理
图 y 纤维素的酸催化降解反应机理
ƒ¬ªqy ׫¨ ¤¦¬§¦¤·¤¯¼·¬¦§¨ªµ¤§¤·¬²± ° ¦¨«¤±¬¶° ²©¦¨¯¯∏¯²¶¨
解速度 ∀ul硼酸和 Š˜°的酸性分解产
物催化木材的脱水 !降解反应 o以及木
材热解产物的缩合 !聚合 !芳构化等反
应 o能改变木材的热解途径并使其向
着有利于炭化的方向变化 ∀ ƒ• • 显著
的催化成炭作用 o使阻燃木材的燃烧
放热量大大降低 o这是 ƒ• • 阻燃作用
的主要机理 ∀vl硼酸与 Š˜°的活性温
度和作用方式不同 o并且有相互补充
的作用 o因而表现出阻燃协同作用 ∀
根据上述机理 o可将 ƒ• • 阻燃剂
具有优异阻燃性能k李坚等 oussul的
主要原因概括为 } tl主要阻燃元素
) ) ) 磷和硼对纤维素类材料具有高活
性 ∀ul阻燃剂 ƒ• • 的性质 o尤其是分
解温度或活性温度适于木材 ∀硼酸在
半纤维素热解温度以下接近热解温度
图 z 木质素的酸催化热解反应机理举例
ƒ¬ªqz „± ¬¨¤°³¯¨²©·«¨ ¤¦¬§¦¤·¤¯¼·¬¦·«¨µ°¤¯ §¨¦²°³²¶¬·¬²± °¨ ¦«¤±¬¶° ²© ¬¯ª±¬±
时已表现出催化脱水活性 ∀ Š˜°的分
解温度与半纤维素明显分解时的温度
相当 oŠ˜°能及时分解产生活性物质 ~
Š˜°和硼酸均在木材燃烧的不同重要
阶段具有活性 o而在高温时的熔融状
态是阻燃活性的重要因素 ∀vl阻燃剂
的组分之间存在显著的协同效应 o各
种阻燃作用具有明显的互补性 ∀
参 考 文 献
李 坚 o王清文 o李淑君 o等 qussu1用 ≤’‘∞法研究
木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃性能 q林业科学 ov{
kxl }ts{ p ttw
王清文 qussv q新型木材阻燃剂 ƒ• • q精细与专用化学品 okul }tu p tv
王清文 o李 坚 qussw¤q用热分析法研究木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃机理 q林产化学与工业 ouwkvl }vz p wt
王清文 o李 坚 qussw¥q用 ≤’‘∞法研究木材阻燃剂 ƒ• • 的阻燃机理 q林产化学与工业 ouwkul }u| p vw
王清文著 o李 坚审 qusss q木材阻燃工艺学原理 q哈尔滨 }东北林业大学出版社 ot p tux
王清文 o谢延军 o李淑君 o等 qusss qƒ×Œ• 显微技术在阻燃木材炭化过程及阻燃剂渗透研究中的应用 q东北林业大学学报 ou{kwl }ys p yv
薛恩钰 o曾敏修编 qt|{{ q阻燃科学及应用 q北京 }国防工业出版社 otss
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≥«¤©¬½¤§¨« ƒ qt|{x q׫¨µ°¤¯ ⁄¨ ªµ¤§¤·¬²± ²©¦¨¯¯∏¯²¶¨ o¬± ¦¨¯¯∏¯²¶¨ ¦«¨ °¬¶·µ¼ ¤±§¬·¶¤³³¯¬¦¤·¬²±q∞¯ ¬¯¶‹²µº²²§·§o≤«¬¦«¨¶·¨µo≤«¤³·¨µtt
• ¤±ª ± • o¬o•¬±¤±§¼ ∞qussw q≤«¨ °¬¦¤¯ ° ¦¨«¤±¬¶° ²©©¬µ¨ µ¨·¤µ§¤±¦¨ ²©¥²µ¬¦¤¦¬§²± º²²§q• ²²§≥¦¬× ¦¨«ov{kxl }vzx p v{|
• ²§¯ ¼¨ ƒ „ qt|zt q°¼µ²¯¼¶¬¶³µ²§∏¦·¶²©∏±·µ¨¤·¨§¤±§©¯¤°¨ µ¨·¤µ§¤±·p·µ¨¤·¨§Αp¦¨¯¯∏¯²¶¨ ¤±§¯¨ √²ª¯∏¦²¶¤±q „³³¯ °²¯¼° ≥¦¬otx }{vx p {xt
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