全 文 ：第 v{卷 第 w期
u s s u年 z 月
林 业 科 学
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∏¯ qou s s u
木材亚 p超临界流体非等温萃取特性研究 3
钱学仁 李 坚
k东北林业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 在半连续实验装置上 o运用非等温动态萃取技术 o进行了木材亚2超临界乙醇k有或无水l萃取特性
的研究 o主要考察了压力和水对木材亚2超临界乙醇萃取过程的影响 ∀研究结果表明 o木材主要萃取过程可分
为两个阶段 o第 t阶段温度范围为 uss ε ∗ u{s ε o在 uxs ε 左右萃取物生成速率有极大值 ~第 u阶段温度范围
为 u{s ε ∗ v{s ε o在 vxs ε 左右萃取物生成速率有极大值 o该阶段同时生成大量气体 ∀提高压力或增加混合溶
剂中水的摩尔分数均能使木材转化率和萃取物产率增加 o气体产率降低 ∀压力效应主要体现在 uxs ε 以后 o
而水效应主要体现在 vss ε 以前 ∀通过温度 !压力和混合溶剂中水的摩尔分数等过程变量的调控 o亚2超临界
萃取技术可适合不同产业目的的木材资源转化途径 ∀
关键词 } 木材 o亚临界萃取 o超临界萃取 o乙醇 o水
收稿日期 }t|||2s{2sv ∀
基金项目 }国家自然科学基金资助项目kv|yzsx|tl ∀
3 木材的半连续萃取实验在大连理工大学碳资源综合利用开放实验室完成 o并得到胡浩权教授的大力支持和帮助 o谨此致谢 ∀
ΣΤΥ∆Ψ ΟΝ ΧΗΑΡΑΧΤΕΡΙΣΤΙΧΣ ΟΦ ΝΟΝ2ΙΣΟΤΗΕΡ ΜΑΛ ΕΞΤΡΑΧΤΙΟΝ ΟΦ ΩΟΟ∆
ΩΙΤΗ ΣΥΒ2ΑΝ∆ ΣΥΠΕΡΧΡΙΤΙΧΑΛ ΦΛΥΙ∆
±¬¤± ÷∏¨µ¨± ¬¬¤±
kΧολλεγε οφ Ματεριαλσ Σχιενχε ανδ Ενγινεεριγν oΝορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβινtxsswsl
Αβστραχτ } ׫¨ ¦«¤µ¤¦·¨µ¬¶·¬¦¶²©¶∏¥2 ¤±§¶∏³¨µ¦µ¬·¬¦¤¯ ¬¨·µ¤¦·¬²±²©º²²§º¬·« ·¨«¤±²¯ ²µ ·¨«¤±²¯2º¤·¨µº¨ µ¨ ¶·∏§¬¨§¬±¤
¶¨°¬2¦²±·¬±∏²∏¶ ¬¨³¨µ¬°¨ ±·¤¯ ¤³³¤µ¤·∏¶∏¶¬±ª·«¨ ±²±2¬¶²·«¨µ°¤¯ §¼±¤°¬¦ ¬¨·µ¤¦·¬²± ·¨¦«±¬´∏¨ o·«¨ ©¨©¨¦·¶²©³µ¨¶¶∏µ¨ ¤±§
º¤·¨µ²±·«¨ ¶∏¥2 ¤±§¶∏³¨µ¦µ¬·¬¦¤¯ ¬¨·µ¤¦·¬²±²©º²²§º¬·« ·¨«¤±²¯ º¨ µ¨ °¤¬±¯¼¬±√¨ ¶·¬ª¤·¨§q׫¨ µ¨¶∏¯·¶¶«²º¨ §·«¤··«¨ °¤2
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uss ε ·²u{s ε o¤±§·«¨ ¬¨·µ¤¦·©²µ°¤·¬²±µ¤·¨«¤§·«¨ °¤¬¬°∏° √¤¯∏¨ ¤·¤¥²∏·uxs ε q׫¨ ·¨°³¨µ¤·∏µ¨ µ¤±ª¨ ¬±·«¨ ¶¨¦²±§
³«¤¶¨ º¤¶©µ²° u{s ε ·²v{s ε o¤±§·«¨ ¬¨·µ¤¦·©²µ°¤·¬²±µ¤·¨ «¤§·«¨ °¤¬¬°∏° √¤¯∏¨ ¤·¤¥²∏·vxs ε o¤ªµ¨¤·´ ∏¤±·¬·¼ ²©
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·«¨ ¬±¦µ¨¤¶¬±ª²©³µ¨¶¶∏µ¨ ¤±§·«¨ °²¯¤µ©µ¤¦·¬²±²©º¤·¨µ¬± ·¨«¤±²¯2º¤·¨µ°¬¬·∏µ¨ q׫¨ ©¨©¨¦·²©³µ¨¶¶∏µ¨ °¤¬±¯¼µ¨©¯ ¦¨·¨§¤©2
·¨µuxs ε o¤±§·«¨ ©¨©¨¦·²©º¤·¨µ°¤¬±¯¼ µ¨©¯ ¦¨·¨§¥¨©²µ¨ vss ε qƒµ²° ¤± ±¨ª¬±¨ µ¨¬±ª¶·¤±§³²¬±·o·«¨ ¶∏¥2 ¤±§¶∏³¨µ¦µ¬·¬¦¤¯
¬¨·µ¤¦·¬²±·¨¦«±²¯²ª¼ ¦²∏¯§¥¨ ¶∏¬·¨§·²·«¨ §¬©©¨µ¨±·¦²±√¨ µ¶¬²± º¤¼¶²© º²²§µ¨¶²∏µ¦¨¶·«µ²∏ª«µ¨ª∏¯¤·¬±ª¤±§¦²±·µ²¯ ¬¯±ª
³µ²¦¨¶¶√¤µ¬¤¥¯ ¶¨¶∏¦«¤¶·¨°³¨µ¤·∏µ¨ o³µ¨¶¶∏µ¨ ¤±§·«¨ °²¯¤µ©µ¤¦·¬²± ²©º¤·¨µ¬± ·¨«¤±²¯2º¤·¨µ°¬¬·∏µ¨ q
Κεψ ωορδσ} • ²²§o≥∏¥¦µ¬·¬¦¤¯ ¬¨·µ¤¦·¬²±o≥∏³¨µ¦µ¬·¬¦¤¯ ¬¨·µ¤¦·¬²±o∞·«¤±²¯ o • ¤·¨µ
近年来 o由于公众对环境的关注日益增长 o利用低毒有机溶剂的萃取开发研究十分兴旺 ∀很多研究
集中于使用超临界流体和亚临界流体作为萃取和反应溶剂k• ¤¨√¨ ¶ ετ αλqot|||l ∀
超临界流体是指温度和压力均高于临界温度k Τ¦l和临界压力k Π¦l的流体 o亚临界流体通常是指温
度稍低于 Τ¦而压力高于 Π¦的压缩流体 ∀若以 Κ表示的温度 Τ与 Τ¦之比为 s1| ∗ t1s o则一般称其为
近临界流体 ∀
使用超临界流体和亚临界流体作为溶剂可从几方面影响反应体系 ∀随温度或压力的微小扰动 o这
些可压缩流体的一些与密度有关的容量性质如介电常数 !溶解度和扩散系数等将急剧变化 ∀这些容量
性质对许多物质的反应体系有强烈影响 o包括溶剂强度的可调控 !反应物溶解度的增加 !产物分离的促
进及热力学压力对速率常数的影响等k• ¤¨√¨ ¶ ετ αλqot|||l ∀
超临界萃取是目前正在研究与开发中的木材和生物物质直接液化分离获取各种高价值精细化学品
的有效方法之一 ∀现有研究表明 o木材的超临界萃取过程具有转化率高 !工艺简单 !条件温和等一系列
优点k钱学仁等 ot||yl ∀作者曾在间歇高压釜实验装置上 o以乙醇为溶剂 o开展过木材超临界萃取高度
液化的研究 o主要考察了温度k压力l !时间 !溶木比和木材树种等因子对木材萃取液化效果的影响k钱学
仁等 ousss ¤~usss ¥l o并采用 Š≤2≥技术对萃取物的组成进行了分析k钱学仁等 ot|||l ∀
本文在半连续实验装置上 o采用非等温萃取技术 o对木材亚2超临界乙醇k有水或无水l萃取过程特
性进行研究 o主要考察压力和水对木材亚2超临界乙醇萃取过程的影响 o旨在为木材亚2超临界萃取工艺
的技术参数确定和工程应用途径开发提供必要的科学指导 ∀
t 实验部分
111 实验原料
本研究选用的实验原料为兴安落叶松kΛαριξ γ µελινιl木材 o采自黑龙江省克东县爱华林杨 o人工栽
植 o树干挺拔 o树龄 wu ¤o伐后取树干中段为试材 ∀剥皮后锯解 !风干并粉碎 o取 ws ∗ ys目ks1wx ∗ s1|
°°l的木粉密闭贮存备用 ∀
112 实验装置与流程
木材的半连续非等温动态萃取实验在德国制造的固体物料超临界流体萃取装置k图 tl上进行 o整
个装置可分为 v大部分 }溶剂供给系统 !物料萃取系统和产物处理系统 ∀
图 t 半连续非等温动态萃取装置流程图
ƒ¬ªqt ƒ¯ ²º¶«¨ ·¨²©¶¨°¬2¦²±·¬±∏²∏¶±²±2¬¶²·«¨µ°¤¯ ¬¨·µ¤¦·¬²± ¤³³¤µ¤·∏¶
t1反应器 • ¤¨¦·²µ~u1 加热炉 ’√¨ ± ~v1 法兰加热器 ƒ¯ ¤±ª¨ «¨ ¤·¨µ~w1 溶剂预热器 ≥²¯√¨ ±·³µ¨«¨ ¤·¨µ~x¤ox¥泵 °∏°³¶~y¤oy¥溶剂贮槽
≥²¯√¨ ±·µ¨¶¨µ√²¬µ¶~z针形阀 ‘¨ §¨¯¨√¤¯√¨ ~{1 冷却器 ≤²²¯ µ¨~|1 冰浴 Œ¦¨2¥¤·«~ts1 烧瓶 ƒ¯ ¤¶®¶~tt¤ott¥气体采样器 Š¤¶¶¤°³¯¬±ª~tu¤o
tu¥水准瓶 ¨√¨ ¯ ¥²·¯ ¶¨~tv1 萃取物出口 ∞¬·µ¤¦·²∏·¯¨·~tw1 逆止阀 ‘²±2µ¨·∏µ± √¤¯√¨ ~׌≤ 温度指示控制器 × °¨³¨µ¤·∏µ¨ ¬±§¬¦¤·²µ
¦²±·µ²¯¯¨µ~°Œ≤压力指示控制器 °µ¨¶¶∏µ¨ ¬±§¬¦¤·²µ¦²±·µ²¯¯¨µ
萃取时 o先将物料装入料杯中 o在料杯上部加过滤垫片并用螺栓与反应器上部联接 o料杯尺寸为
uss °° ≅ ux °°k内径l ∀溶剂经反应器上部进入料杯与抗压套的环隙 o由料杯下部进入物料层 o在此物
料被萃取 o生成的萃取液通过上层过滤垫片离开反应器 ∀过滤垫片的作用是防止固体微粒带出 ∀物料
的加热由套在反应器外部的加热炉和预热的溶剂来实现 o温度由插在料层中的热电偶指示 ∀
整个萃取流程为 }溶剂由高压泵以一定的流量打入反应系统 o经预热器预热后再进入反应器 o从反
{tt 林 业 科 学 v{卷
应器出来的溶液经针形阀减压后冷凝 !冷却 o液体收集在小烧瓶中 o气体则由湿式气体流量仪计量体积
后排出 ∀
113 实验方法
称取一定量的试样装入反应器中 o封闭反应器 o套上加热炉 o按图 t连接好实验装置 o启动溶剂泵打
入溶剂 o同时开启溶剂预热器和加热炉 ∀通过加热炉逐渐升温和溶剂加热来控制反应器以 u1x ε #°¬±pt
的升温速率从 us ε 升至 wss ε ∀由于反应器和加热炉热容量大 o升温过程比较均匀平稳 ∀实验过程中
压力通过针形阀调节 ∀
实验期间 o一般每隔 v ∗ z °¬±取一次液体样 o并准确记录换瓶时的温度 !时间及生成的气体体积 ∀
实验过程中 o如发现有萃取物粘在冷凝器管壁上时 o需注入四氢呋喃使之溶解下来 ∀实验结束时 o关闭
溶剂泵和加热系统 o卸下加热炉并使系统降至常压 o然后用氮气吹扫系统 ∀当加热炉冷却至室温时 o打
开反应器 o取出料杯中的残留物 o在ktsv ? ul ε 下干燥后称量 ∀每次实验完毕后 o用乙醇清洗并充满系
统 o浸泡 t昼夜 ∀
114 萃取液的分析
t1w1t 萃取物 将萃取液定容后 o准确移取 ux °于已恒重的 {s °小烧杯中 o置于带有鼓风装置的烘
箱内 o在梯度温度下缓慢蒸发 o最后在ktsv ? ul ε 下蒸发至干 o冷却后称量 o据此计算萃取液中萃取物的
质量 ∀
t1w1u 木质素衍生物 用微量移液管准确移取上述定容了的萃取液若干 o用无水乙醇稀释至适当倍
数 o然后在 …¨ ¦®°¤± ⁄˜2z紫外可见分光光度计上 o在 u{s ±°下测定吸光度kŠ²·² ετ αλqot||sl ∀依据事
先测得的吸光系数k在本实验条件下 oΕu{s € u|1ut #ªpt¦°ptl计算萃取液中木质素衍生物的质量 ∀
115 基础数据处理公式
t1x1t 转化率
Χ∆ € Ω² p ΩµΩ² ≅ tss
式中 }Χ∆为转化率k h l ~Ω²为木材原始质量kªl ~Ωµ为残留物质量kªl ∀
t1x1u 萃取物产率
ΕΨ € Ω¨Ω² ≅ tss €
Ε
ν
ι € t
Ω ι¨
Ω² ≅ tss
式中 }ΕΨ为萃取物产率k h l ~Ω¨为萃取物质量kªl ~Ω ι¨为第 ι个液体样品中萃取物质量kªl ∀
t1x1v 气体产率
ΓΨ € ςγΩο €
Ε
ν
ι € t
ςªι
Ωο
式中 }ΓΨ为气体产率k°#ªptl ~ςª为气体体积k°l ~ςªι为第 ι个气体样品的体积k°l ∀
t1x1w 木质素衍生物产率
ΛΨ € ΛΛ² ≅ tss €
Ε
ν
ι € t
Λι
Λ² ≅ tss
式中 }ΛΨ为木质素衍生物产率k h l ~Λ²为原始木材中木质素质量kªl ~Λ为木质素衍生物质量kªl ~Λι 为
第 ι个液体样品中木质素衍生物质量kªl ∀
t1x1x 萃取物生成速率
ΕΦΡτι € tΩ² #
§Ω ι¨
§τ ≅ ts
x € tΩ² #
Ω ι¨
τι p τιpt ≅ ts
x
|tt 第 w期 钱学仁等 }木材亚 p超临界流体非等温萃取特性研究
式中 }ΕΦΡτι为 τι 时刻萃取物生成速率ktsp x¶ptl ∀
t1x1y 气体生成速率
ΓΦΡτι € tΩ² #
§ςªι
§τ ≅ ts
v € tΩ² #
ςªι
τι p τιpt ≅ ts
v
式中 }ΓΦΡτι为 τι 时刻气体生成速率ktsp v °#ªpt¶p tl ∀
t1x1z 木质素衍生物生成速率
ΛΦΡτι € tΛ² #
§Λι
§τ ≅ ts
x € tΛ² #
Λι
τι p τιpt ≅ ts
x
式中 }ΛΦΡτι为 τι 时刻木质素衍生物生成速率ktsp x#¶ptl ∀
u 结果与讨论
211 压力对木材萃取过程的影响
在木材亚2超临界萃取过程中 o压力是一个重要的控制因子 o它影响到萃取过程的经济性和有效性 ∀
压力变化可改变溶剂的溶解能力 o从而改变萃取过程的速率和产率 ∀
表 t为木材在 ts °¤!tv °¤和 ty °¤下无水乙醇萃取的 {s{ !{sy和 {s| v组实验结果 ∀由此可
见 o随着压力的提高 o木材转化率和萃取物产率增加 o而气体产率下降 ∀
表 1 压力对萃取结果的影响 ≠
Ταβ .1 Εφφεχτ οφ πρεσσυρε ον εξτραχτιον ρεσυλτσ
实验号 ∞¬³q‘²q {s{ {sy {s|
压力 °µ¨¶¶∏µ¨k°¤l ts tv ty
原始木材质量 ¤¶¶²©²µ¬ª¬±¤¯ º²²§kªl vu1uz vu1vu vu1vz
残留物质量 ¤¶¶²©µ¨¶¬§∏¨kªl y1w{ x1|v v1{v
转化率 ≤²±√ µ¨¶¬²± §¨ªµ¨ k¨ h l z|1| {t1z {{1u
萃取物产率 ∞¬·µ¤¦·¼¬¨ §¯k h l uy1t vs1| vx1y
木质素衍生物产率 ¬ª±¬± §¨µ¬√¤√¨ ¶¼¬¨ §¯k h l yx1y {y1| |{1s
气体产率 Š¤¶¼¬¨ §¯k°#ªptl uut1s tzz1s txu1y
液体 n气体 ¬´∏¬§¤±§ª¤¶k h l xv1v xs1{ xu1y
残留物 • ¶¨¬§∏¨ k h l us1t t{1v tt1{
萃取断面数据 ∞¬·µ¤¦·¬²± ³µ²©¬¯¨ §¤·¤
Τ¥k ε l usw ust us|
Τ°¤¬t uwy uxu uwy
Τ°¬±k ε l vss u{s uzx
Τ°¤¬uk ε l vx| vxs vxw
Τ¨k ε l wss v{u v|s
ΕΦΡ°¤¬tktsp x#¶ptl z1t y1{ y1w
ΕΦΡ°¬±ktsp x#¶ptl t1| w1w y1u
ΕΦΡ°¤¬uktsp x#¶ptl tu1v ts1| tt1|
≠ Τ¥ oΤ¨分别表示萃取起始 !终了温度 o它们被定义为 ΕΦΡ € u ≅ tsp x#¶pt时的温度 ~Τ°¤¬ oΤ°¬±分别表示极大 !极小萃取物生成速率时的
温度 ~ΕΦΡ°¤¬ oΕΦΡ°¬±分别表示极大 !极小萃取物生成速率 ∀下同 ∀ Τ¥ oΤ µ¨¨³µ¨¶¨±·¨§·«¨ ¶·¤µ··¨°³¨µ¤·∏µ¨ ¤±§ ±¨§·¨°³¨µ¤·∏µ¨ ²© ¬¨·µ¤¦·¬²± µ¨2
¶³¨¦·¬√¨ ¼¯ o·«¨ ¼ º µ¨¨ §¨©¬±¨ §¤¶·«¨ ·¨°³¨µ¤·∏µ¨ º«¨ ± ΕΦΡ º¤¶u ≅ tsp x¶p t ~Τ°¤¬ oΤ°¬±µ¨³µ¨¶¨±·¨§·«¨ ·¨°³¨µ¤·∏µ¨ ¦²µµ¨¶³²±§¬±ª·«¨ °¤¬¬°∏° ¤±§°¬±¬2
°∏° ¬¨·µ¤¦·©²µ°¤·¬²±µ¤·¨ µ¨¶³¨¦·¬√¨¯¼ ~ΕΦΡ°¤¬ oΕΦΡ°¬±µ¨³µ¨¶¨±·¨§·«¨ °¤¬¬°∏° ¤±§°¬±¬°∏° ¬¨·µ¤¦·©²µ°¤·¬²±µ¤·¨ µ¨¶³¨¦·¬√¨¯¼ q׫¨ ¶¤°¨ ¤¶ ¬¯¶·¨§¥¨2
²¯º q
sut 林 业 科 学 v{卷
图 u和图 v分别为不同压力条件下木材萃取k实验号为 {s{ !{sy和 {s|l过程中 o萃取物产率和气体
产率随温度的动态变化关系 ~图 w和图 x分别为不同压力条件下木材萃取k实验号为 {s{ !{sy和 {s|l过
程中 o萃取物生成速率和气体生成速率随温度的动态变化关系 ∀从中可见 o木材主要萃取过程可大致分
为两个阶段 o第 t阶段温度范围为 uss ε ∗ u{s ε o最大萃取物生成速率k ΕΦΡ°¤¬tl出现在 uxs ε 左右k接
近于乙醇的临界温度 uwv1s ε l o其值约为 z ≅ tsp x¶pt ∀该阶段气体产率甚小 o约占总气体产率的 ts h ∀
第 u阶段温度范围为 u{s ε ∗ v{s ε o最大萃取物生成速率k ΕΦΡµαξul出现在 vxs ε 左右 o其值约为 tu ≅
tsp x¶p t ∀该阶段气体生成速率和产率随温度增加而增加 o是气体生成的最主要温度区域 ∀
图 u 压力对 ΕΨ2Τ的影响
ƒ¬ªqu ∞©©¨¦·²©³µ¨¶¶∏µ¨ ²± ΕΨ2Τ
ρ ts °¤~τ tv °¤~ϖ ty °¤q
图 v 压力对 ΓΨ2Τ的影响
ƒ¬ªqv ∞©©¨¦·²©³µ¨¶¶∏µ¨ ²± ΓΨ2Τ
ρ ts °¤~τ tv °¤~ϖ ty °¤q
图 w 压力对 ΕΦΡ2Τ的影响
ƒ¬ªqw ∞©©¨¦·²©³µ¨¶¶∏µ¨ ²± ΕΦΡ2Τ
ρ ts °¤~τ tv °¤~ϖ ty °¤q
图 x 压力对 ΓΦΡ2Τ的影响
ƒ¬ªqx ∞©©¨¦·²©³µ¨¶¶∏µ¨ ²± ΓΦΡ2Τ
ρ ts °¤~τ tv °¤~ϖ ty °¤q
压力对萃取过程的第 t阶段无太大影响 o但对萃取过程的第 u阶段有重要影响 o随着萃取压力的提
高 o萃取物生成速率及产率增加 o该趋势在 uxs ε ∗ vxs ε 温度区域k即超临界区l表现得尤为明显 ∀作者
认为 o由于压力的提高增加超临界流体的密度和溶解能力 o从而使得被萃取组分易于移离木材本体而进
入流体相 o避免了进一步的热解和缩合 o故而提高了木材转化率 o使气体产率减少 o萃取物产率增加 ∀
通常木质素的定量测定是利用其在最大吸收波长kusx或 u{s ±°l处的吸光度与对应的吸光系数进
行计算的 ∀由于碳水化合物的降解产物k主要是呋喃衍生物如糠醛和 x2羟甲基糠醛l在 u{s ±°附近产
生吸收 o影响木质素的测定结果 ∀而在 usx ±°处木质素的吸光系数随其相对分子质量的降低明显增大
k潘学军等 ot||ul ∀研究表明 o木材超临界甲醇萃取得到的液化油的相对分子质量受温度的影响很大
k°²¬µ¬¨µετ αλqot|{zl ∀考虑到本文考察的温度范围较宽ktss ε ∗ wss ε l o故采用 u{s ±°作为木质素衍生
物定量的波长kŠ²·² ετ αλqot||sl ∀
图 y和图 z分别为不同压力条件下木材萃取k实验号为 {s{ !{sy和 {s|l过程中 o木质素衍生物生成
速率和产率k均对原料中木质素l随温度的动态变化关系 ∀木质素衍生物的生成过程亦可大致分为两个
tut 第 w期 钱学仁等 }木材亚 p超临界流体非等温萃取特性研究
阶段 ouss ε 以后木质素衍生物生成速率开始增加 ouus ε ∗ v{s ε 为木质素衍生物生成的主要温度区域 ∀
压力对木质素衍生物生成过程的影响亦主要体现在 uxs ε ∗ vxs ε 的超临界温度区域 o随着压力的提高 o
木质素衍生物生成速率和产率有增加的趋势 ∀
图 y 压力对 ΛΦΡ2Τ的影响
ƒ¬ªqy ∞©©¨¦·²©³µ¨¶¶∏µ¨ ²± ΛΦΡ2Τ
ρ ts °¤~τ tv °¤~ϖ ty °¤q
图 z 压力对 ΛΨ2Τ的影响
ƒ¬ªqz ∞©©¨¦·²©³µ¨¶¶∏µ¨ ²± ΛΨ2Τ
ρ ts °¤~τ tv °¤~ϖ ty °¤q
212 水对木材萃取过程的影响
考察水对木材亚2超临界乙醇萃取过程的影响主要基于以下几点原因 }ktl木材本身含有一定量的
水分 o一般气干木材含水率为 ts h左右 o而新伐木材含水率可达 ws h ∗ xs h或更高 ~kul乙醇水溶液在
常压下有恒沸组成 o摩尔分数为 s1{|wk质量分数为 s1|xyl o故不能用一般蒸馏方法制取无水乙醇 ~kvl水
是地球上最廉价 !最丰富的溶剂资源 ~kwl水可增加溶剂的极性和对木材的润胀能力k‘¬ετ αλqot||zl o因
而乙醇和水混合使用有可能对木材产生选择性反应萃取的特殊效果 ∀
显然 o若水能参与木材亚2超临界乙醇萃取过程 o则可省去木材干燥工艺 o也无需使用无水乙醇 o生
产成本会明显下降 ∀
乙醇的临界温度k Τ¦l和临界压力k Π¦l分别为 uwv1s ε 和 y1v{ °¤o水的 Τ¦和 Π¦分别为 vzw1t ε 和
uu1sx °¤∀乙醇2水二元混合物的临界参数可由文献查得k‹¬¦®¶ετ αλqot|zxl ∀由于乙醇2水二元混合物
的 Τ¦和 Π¦随其组成的变化是连续的 o故可通过多项式回归方程估计任意组成的乙醇2水二元混合物的
Τ¦和 Π¦ ∀据此 o当水的摩尔分数为 s1uu时 o乙醇2水混合物的 Τ¦和 Π¦分别为 uw|1u ε 和 z1ss °¤~当
水的摩尔分数为 s1v|时 o乙醇2水混合物的 Τ¦和 Π¦分别为 uyv1t ε 和 {1wt °¤∀本文的实验压力为 tv
°¤o主要萃取温度范围为 uss ε ∗ v{s ε o由此可断定基本上是在近临界和超临界状态下进行的 ∀
表 u为木材在 s1ss !s1uu和 s1v|水摩尔分数的乙醇 ) 水混合溶剂体系中于 tv °¤压力下萃取的
{sy !{ts和 {tt v组实验结果 ∀由此可见 o随着混合溶剂中水的摩尔分数的增加 o木材转化率和萃取物
产率增加 o而气体产率降低 ∀
图 {和图 |分别为木材在不同水摩尔分数的乙醇 ) 水混合溶剂体系中萃取k实验号为 {sy !{ts和
{ttl时 o萃取物产率和气体产率随温度的动态变化关系 ~图 ts和图 tt分别为木材在不同水摩尔分数的
乙醇2水混合溶剂体系中萃取k实验号为 {sy !{ts和 {ttl时 o萃取物生成速率和气体生成速率随温度的
动态变化关系 ∀从中可见 o水对萃取过程的影响颇大 o随着混合溶剂中水的摩尔分数的增加 o萃取物生
成速率和产率增加 o而气体生成速率和产率降低 ∀当木材用无水乙醇萃取时 oΕΦΡ°¤¬u大于 ΕΦΡ°¤¬t o二者
的比值为 t1y ∗ t1| o而当木材用含水乙醇萃取时 oΕΦΡ°¤¬t随水的摩尔分数的增加而增加 o如当水的摩尔
分数为 s1uu时 oΕΦΡ°¤¬t几乎与 ΕΦΡ°¤¬u相等 o当水的摩尔分数为 s1v|时 oΕΦΡ°¤¬t比 ΕΦΡ°¤¬u大 ∀
图 tu和图 tv分别为木材在不同水摩尔分数的乙醇2水混合溶剂体系中萃取k实验号为 {sy !{ts和
{ttl时 o木质素衍生物生成速率和产率k均对原料中木质素l随温度的动态变化关系 ∀在 vss ε 以前 o木
质素衍生物生成速率随水的摩尔分数的增加而增加 o而 vss ε 以后相反 ∀由此可见 o在 vss ε 以前的温
uut 林 业 科 学 v{卷
度区域内 o适当增加混合溶剂中水的摩尔分数 o可改善对木材中木质素萃取的选择性 ∀
表 2 水的摩尔分数对萃取结果的影响
Ταβ .2 Εφφεχτ οφ µολαρ φραχτιον οφ ωατερ ον εξτραχτιον ρεσυλτσ
实验号 ∞¬³q‘²q {sy {ts {tt
水的摩尔分数 ²¯¤µ©µ¤¦·¬²± ²© º¤·¨µ s1ss s1uu s1v|
原始木材质量 ¤¶¶²©²µ¬ª¬±¤¯ º²²§kªl vu1vu vu1wx vu1wt
残留物质量 ¤¶¶²©µ¨¶¬§∏¨kªl x1|v v1|u u1|{
转化率 ≤²±√ µ¨¶¬²± §¨ªµ¨¨k h l {t1z {z1| |s1{
萃取物产率 ∞¬·µ¤¦·¼¬¨ §¯k h l vs1| wt1u w|1{
木质素衍生物产率 ¬ª±¬± §¨µ¬√¤·¬√¨ ¶¼¬¨ §¯k h l {y1| tsu1u tus1y
气体产率 Š¤¶¼¬¨ §¯k°#ªptl tzz1s ttz1z {z1v
液体 n气体 ¬´∏¬§¤±§ª¤¶k h l xs1{ wy1z wt1s
残留物 • ¶¨¬§∏¨ k h l t{1v tu1t |1u
萃取断面数据 ∞¬·µ¤¦·¬²± ³µ²©¬¯¨ §¤·¤
Τ¥k ε l ust t|z t{{
Τ°¤¬tk ε l uxu uww uwx
Τ°¬±k ε l u{s uzw vsx
Τ°¤¬uk ε l vxs vws vts
Τ¨k ε l v{u vzu vv{
ΕΦΡ°¤¬tktsp x#¶ptl y1{ tu1| t{1y
ΕΦΡ°¬±ktsp x#¶ptl w1w z1y tw1v
ΕΦΡ°¤¬uktsp x#¶ptl ts1| tv1t ty1t

图 { 水的摩尔分数对 ΕΨ2Τ的影响
ƒ¬ªq{ ∞©©¨¦·²©·«¨ °²¯¤µ©µ¤¦·¬²± ²©º¤·¨µ²± ΕΨ2Τ
ρ s1ss ~τ s1uu ~ϖ s1v| q
图 | 水的摩尔分数对 ΓΨ2Τ的影响
ƒ¬ªq| ∞©©¨¦·²©·«¨ °²¯¤µ©µ¤¦·¬²± ²©º¤·¨µ²± ΓΨ2Τ
ρ s1ss ~τ s1uu ~ϖ s1v| q
图 ts 水的摩尔分数对 ΕΦΡ2Τ的影响
ƒ¬ªqts ∞©©¨¦·²©·«¨ °²¯¤µ©µ¤¦·¬²± ²©º¤·¨µ²± ΕΦΡ2Τ
ρ s1ss ~τ s1uu ~ϖ s1v| q
图 tt 水的摩尔分数对 ΓΦΡ2Τ的影响
ƒ¬ªqtt ∞©©¨¦·²©·«¨ °²¯¤µ©µ¤¦·¬²± ²©º¤·¨µ²± ΓΦΡ2Τ
ρ s1ss ~τ s1uu ~ϖ s1v| q
vut 第 w期 钱学仁等 }木材亚 p超临界流体非等温萃取特性研究
图 tu 水的摩尔分数对 ΛΦΡ2Τ的影响
ƒ¬ªqtu ∞©©¨¦·²©·«¨ °²¯¤µ©µ¤¦·¬²± ²©º¤·¨µ²± ΛΦΡ2Τ
ρ s1ss ~τ s1uu ~ϖ s1v| q
图 tv 水的摩尔分数对 ΛΨ2Τ的影响
ƒ¬ªqtv ∞©©¨¦·²©·«¨ °²¯¤µ©µ¤¦·¬²± ²©º¤·¨µ²± ΛΨ2Τ
ρ s1ss ~τ s1uu ~ϖ s1v| q
v 结 论
根据在半连续实验装置上 tss ε ∗ wss ε 宽温度范围内的木材亚2超临界乙醇k有水或无水l的非等
温动态萃取实验研究 o可以得出如下结论 }
木材主要萃取过程可大致分成两个阶段 }第 t阶段温度范围为 uss ε ∗ u{s ε o在 uxs ε 左右萃取物
生成速率有极大值 ~第 u阶段 o温度范围为 u{s ε ∗ v{s ε o在 vxs ε 左右萃取物生成速率有极大值 o该阶
段同时生成大量气体 ∀
过程变量对木材萃取结果有一定的影响 o提高压力或增加混合溶剂中水的摩尔分数均能增加木材
转化率和萃取物产率 o降低气体产率 o但压力效应主要体现在 uxs ε 以后 o而水效应主要体现在 vss ε 以
前 ∀
通过温度 !压力和混合溶剂中水的摩尔分数等过程变量的调控 o亚2超临界萃取技术可适合不同产
业目的的木材资源转化途径 ∀
参 考 文 献
潘学军 o谢来苏 o隆言泉 q麦草 ≥²§¤2„± 黑液中木素的紫外特性及其定量测定 q天津造纸 ot||ukwl }z ∗ tt
钱学仁 o李 坚 q超临界流体在林产工业中的应用 q世界林业研究 ot||y o|ktl }u{ ∗ vv
钱学仁 o李 坚 q木材超临界乙醇萃取物的 Š≤2≥分析 q中国学术期刊文摘 ot||| oxk{l }tsx| ∗ tsyt
钱学仁 o李 坚 q兴安落叶松木材超临界乙醇萃取研究 q东北林业大学学报 ousss¤ou{kwl }ut ∗ uw
钱学仁 o李 坚 q不同树种木材的超临界乙醇萃取液化行为 q中国学术期刊文摘 ousss¥oykul }uxu ∗ uxv
Š²·²  o≥°¬·«  ¤±§ ¦≤²¼ … qŽ¬±¨ ·¬¦¶¤±§ °¤¶¶·µ¤±¶©¨µ©²µ¶∏³¨µ¦µ¬·¬¦¤¯ ©¯∏¬§ ¬¨·µ¤¦·¬²± ²© º²²§qŒ±§q∞±ªq≤«¨ ° q• ¶¨qot||s ou|kul }u{u ∗ u{|
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wut 林 业 科 学 v{卷