全 文 ：第 ws卷 第 y期
u s s w年 tt 月
林 业 科 学
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多元羧酸与木材交联反应对木材振动特性的影响
方桂珍
k东北林业大学 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 采用以多元羧酸为酯化剂 o以无机盐类为催化剂的交联体系 o进行木材交联反应 o这是一类新型 !水溶
性 !无毒害 !无污染的非甲醛系试剂交联体系 ∀本文分析了化学改性木材的振动特性变化 ∀结果表明 o用不同质量
分数 t ou ov ow p丁烷基四甲酸k…×≤„l处理西加云杉和美国扁柏木材的振动性能有所变化 }u树种的损耗角正切·¤±
∆在纵向和径向有所下降 ~比动态弹性模量 Ε ΠΘ在纵向变化均不明显 o随着抗胀缩率 ΑΣΕ上升变化不规则 ~声辐
射阻尼系数 ΕΠΘv的变化类似于比动态弹性模量 Ε ΠΘ的变化 ~纵向和径向的周期能量损耗参数·¤± ∆ΠΕ均下降 ∀
关键词 } 多元羧酸 o木材 o交联反应 o振动特性
中图分类号 }≥z{t1v{ 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kusswlsy p stvw p sw
收稿日期 }ussu p tt p uu ∀
基金项目 }国家自然科学基金项目kv||tsx|wl部分内容 ∀
Ινφεχτιον ιν ςιβρανχψ Εφφιχιενχψ οφ Ωοοδ βψ Χροσσλινκινγ
Ρεαχτιον βετωεεν Ωοοδ ανδ Πολψχαρβοξψλιχ Αχιδσ
ƒ¤±ªŠ∏¬½«¨ ±
k Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβινtxsswsl
Αβστραχτ} °²¯¼¦¤µ¥²¬¼¯¬¦¤¦¬§¶¤¦·¨§¤¶ ¶¨·¨µ¬©¬¦¤·¬²± ¤ª¨±·¶¤±§¬±²µª¤±¬¦¶¤¯·¶¤¦·¨§¤¶¦¤·¤¯¼¶·¬± ·«¨ µ¨¶¨¤µ¦« ²© º²²§
¦µ²¶¶¯¬±®¬±ªµ¨¤¦·¬²±q׫¨ √¬¥µ¤±¦¼ ©¨©¬¦¬¨±¦¼²©·µ¨¤·¨§º²²§º¨ µ¨ ¤±¤¯¼½¨ §q׫¨ µ¨¶∏¯·¶¶«²º¨ §·«¤·√¬¥µ¤±¦¼ ©¨©¬¦¬¨±¦¼²© Πιχεα
σιτχηενσι󤱧 Χηαµαεχψπαρισ ιαωσονιαναq • ¤¨¦·¨§¥¼ t ou ov ow p ¥∏·¤±¨ ·¨·µ¤¦¤µ¥²¬¼¯¬¦¤¦¬§k…×≤„l ¦«¤±ª¨§} ²¯¶¶·¤±ª¨ ±·
k·¤± ∆l º¨ ±·§²º±¬± ²¯±ª¬·∏§¬±¤¯ ¤±§µ¤§¬¤¯ o·«¨ ¦«¤±ª¨¶²©¶³¨¦¬©¬¦§¼±¤°¬¦≠²∏±ªπ¶°²§∏¯ ¶¨k ΕΠΘl º¨ µ¨ ±²·§¬¶·¬±¦·¤±§
¤¥±²µ°¬·¼ º¬·«µ¬¶¨ ²©¤±·¬¶º¨ ¯¯¬±ª ©¨©¬¦¬¨±¦¼k ΑΣΕl¬±·«¨ µ¤§¬¤¯ §¬µ¨¦·¬²±o·«¨ ¦«¤±ª¨¶²©¤¦²∏¶·¬¦µ¤§¬¤·¬²± §¤°³¬±ªq ΕΠΘv
º¨ µ¨ ¶¬°¬¯¤µ·²¶³¨¦¬©¬¦§¼±¤°¬¦≠²∏±ªπ¶°²§∏¯ ¶¨k ΕΠΘl o·«¨ ·¤± ∆ΠΕ º¨ ±·§²º±¬± ²¯±ª¬·∏§¬±¤¯ ¤±§µ¤§¬¤¯ q
Κεψ ωορδσ} °²¯¼¦¤µ¥²¬¼¯¬¦¤¦¬§¶o• ²²§o≤µ²¶¶¯¬±®¬±ªµ¨¤¦·¬²±o∂¬¥µ¤±¦¼ ©¨©¬¦¬¨±¦¼
进行木材的交联反应多局限于以甲醛等醛类为交联剂 o以无机酸为催化剂 ∀这类反应不仅污染环境 !危
害人类健康 o而且降低木材力学强度 o应用受到限制 ∀探索用于木材交联反应的非甲醛系试剂 !改变催化作
用过程 o具有理论研究价值和实际意义 ∀
已采用红外光谱 ƒ×Œ• 和固体核磁共振波谱 ≤°Π„≥ tv ≤ ‘ • 表征了木材组分与多元羧酸交联反应特
征 o定义了交联反应参数k方桂珍等 ot||{ ~usstl ~证实了酯化过程经历酸酐反应中间体k方桂珍等 ousssl ∀
‘¤‹u°’u 对酯化反应具有良好的催化效应 o提高了溶液的 ³‹值 o减少了反应中木材的化学降解和表面颜色
的变化k方桂珍 ot||| ~≠¤±² ετ αλqot||sl ∀
木材的声学性能取决于木材固有的声共振性和振动频谱特性 ∀木材内各组分的高分子相互作用方式 !
分子间结合力类型 o直接影响高分子的运动状态 ∀作用于木材声学性能参数 o尤其木材的交联化处理 o增加
了分子间的立体网状结构 o对木材声学性能参数的改变明显 ∀日本学者凑和也等采用两端自由振动法 o对甲
醛 !多聚甲醛等的交联化改性木材的比动态弹性模量 ΕΠΘ!动力学损耗角正切 ·¤±∆!声辐射阻尼系数
k ΕΠΘvl以及周期能量损耗参数·¤±∆ΠΕ等参数进行测定 o证实 }木材的低分子交联化处理 o不仅增加了木材
的阻湿率和抗胀缩率 o而且·¤±∆和·¤±∆ΠΕ降低 oΕΠΘ和 ΕΠΘv升高k李坚等 ot||wl ∀
本研究采用以 t ou ov ow p丁烷基四甲酸k…×≤„l为酯化剂 o以 ‘¤‹u°’u 为催化剂的交联体系 o进行木材交
联反应 o对该体系化学改性木材的振动特性进行了分析 ∀
t 材料与方法
111 试材和试件
以西加云杉k Πιχεα σιτχηενσισl和美国扁柏k Χηαµαεχψπαρισ ιαωσονιαναlu种木材为试样 ∀试件尺寸 }用于抗
胀缩率 k¤±·¬¶º¨ ¯¯¬±ª ©¨©¬¦¬¨±¦¼oΑΣΕl !阻湿率k°²¬¶·∏µ¨ ¬¨¦¯∏§¬±ª ©¨©¬¦¬¨±¦¼oΜΕΕl和增重率kº¨ ¬ª« ³¨µ¦¨±·ª¤¬±o
ΩΠΓl的试件尺寸为 vs °° ≅ vs °° ≅ x °°k弦 ≅ 径 ≅ 纵l ~用于振动性能测量纵向试件的尺寸为 u °° ≅ tu
°° ≅ txs °°k弦 ≅径 ≅纵l o横向振动试件的尺寸为 tu °° ≅ tys °° ≅ u °°k弦 ≅径 ≅纵l ∀
112 化学处理
质量分数为 w1x h的 ‘¤‹u°’u 为催化剂 ot ou ov ow p丁烷基四甲酸k…×≤„l为酯化剂 o质量分数分别为
t h !v h !x h !z h !| h ∀将试件置于处理器中 o减压 t «o注入酯化剂 o在恒温 us ε 时浸渍 y §∀化学交联过
程见方桂珍等kt||{l ∀
113 振动性能测定方法
比动态杨氏模量 ΕΠΘ和损耗角正切·¤±∆采用两端自由振动的方法测定k方桂珍等 ousstl ∀化学处理前
后的试件放于温度 us ε !相对湿度 yx h的容器内 o调湿 z §∀
114 木材振动效率评价(李坚等 ,1994)
比动态弹性模量 ΕΠΘ€ kw vΠlu Λw φuρΠΒw ηu ∀式中 }Ε为试件的弹性模量 o®ª©#¦°pu ~Θ为试件的密度 o
ª#¦°pv ~Λ为试件的长度 o° ~ η为试件的厚度 o° ~ φµ为矩形试件的共振频率 ~Β为与试件边界条件有关的常
数 ∀试验中木材试件两端悬空 o在对应于基频振动节点处支撑 o支点距两端点的距离均为试件长度的 s1uuw
倍 o用上式计算基频时 oΒ值取 w1zv ∀
声辐射阻尼系数 ΕΠΘv计算得到 ∀
损耗角正切·¤±∆ 木材因为摩擦损耗所引起的能量损耗用对数衰减率 Κ表示 ∀受外部冲击力作用而
振动的木材 o当外力作用停止后 o其振动处于阻尼状态 o振幅随时间的增加按负指数规律衰减 ∀其中两个连
续振动周期振幅值之比的自然对数为对数衰减率 o对于受迫振动状态下的对数衰减率 Κo按下式计算 }Κ€
tΠ vk∃φΠφµl ∀式中 }∃φ为频率响应曲线上振幅降至最大振幅的 s1x倍时对应 u个边频率之差 ~φµ为最大振幅
的对应频率 ∀
损耗角正切·¤±∆按下式计算 }·¤±∆€ ΚrΠ∀
振动周期能量损耗参数·¤±∆ΠΕ计算得到 ∀
115 木材抗胀缩率和阻湿率测定
木材抗胀缩率 ΑΣΕ !阻湿率 ΜΕΕ和增重率 ΩΠΓ测定方法见文献k李坚等 ot||wl ∀
u 结果与分析
在催化剂作用下 o用质量分数为 t h !v h !x h !z h !| h …×≤„ 处理西加云杉和美国扁柏木材的 ΑΣΕ !
ΜΕΕ和 ΩΠΓ列于表 t ∀随着 …×≤„质量分数的增加 o美国扁柏和西加木材的抗胀缩率增大 ∀表明经酯化反
应后 o无定形区的游离羟基减少 o吸湿和膨胀效应降低 o即表明已存在 …×≤„与木材的交联反应发生 ∀
随着 …×≤„质量分数的变化 oΜΕΕ的变化与 ΑΣΕ相似 ∀ ΩΠΓ随着 …×≤„质量分数的增加而增大 o但是
当 …×≤„的质量分数为 | h时 o获得的 ΩΠΓ值并不是很大的 o即这些抗胀缩和阻湿效应主要是由 …×≤„与木
材组分交联作用产生的 o而不是充胀作用产生的 ∀
水分对与能量损耗相关的声学参数作用最为显著 o要改良乐器音板材的发音效果稳定性 o在改善木材的
声学性能的同时也应提高其 ΜΕΕ和 ΑΣΕ ∀木材含水率对声学性能的影响 }在水分非平衡状态下 o含水率对
木材的声学参数影响程度顺序为 } ΕΠΘv Υ ΕΠΘΥ·¤±∆·¤±∆ΠΕ ~在吸湿过程的初期影响更为显著 ~在水分平
衡状态下 o含水率为 { h ∗ us h阶段 o·¤±∆!·¤±∆ΠΕ受水分作用明显 ∀
xvt 第 y期 方桂珍 }多元羧酸与木材交联反应对木材振动特性的影响
表 1 用不同质量分数 ΒΤΧΑ处理西加云杉和美国扁柏木材的 ΑΣΕ ! ΜΕΕ和 ΩΠΓ 变化
Ταβ . 1 Χηανγεσ οφ ΑΣΕ , ΜΕΕ ανδ ΩΠΓ οφ Π . σιτχηενσισ ανδ Χ . ιαωσονιανα τρεατεδ ωιτη διφφερεντ χονχεντραχτιον ΒΤΧΑ
…×≤„质量分数
…×≤„ ¦²±¦¨±·µ¤·¬²±
增重率 ΩΠΓΠh 抗胀缩率 ΑΣΕΠh 阻湿率 ΜΕΕΠh
西加云杉
Πq σιτχηενσισ
美国扁柏
Χq ιαωσονιανα
西加云杉
Πq σιτχηενσισ
美国扁柏
Χq ιαωσονιανα
西加云杉
Πq σιτχηενσισ
美国扁柏
Χq ιαωσονιανα
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v v1st v1wz ut1xu uw1tw tu1tx tx1u
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| {1ux |1sx wx1wx wz1us v{1{| vz1|x
图 t …×≤„处理木材与纵向kl和径向k• l损耗正切角 !比动态弹性模量的关系
ƒ¬ªqt • ¨¯¤·¬²±¶«¬³¥¨·º¨¨ ± º²²§·µ¨¤·¨§º¬·« …×≤„ ¤±§ ²¯¶¶·¤±ª¨ ±·!¶³¨¦¬©¬¦§¼±¤°¬¦≠²∏±ªπ¶°²§∏¯∏¶¬± ²¯±ª¬·∏§¬±¤¯ ¤±§µ¤§¬¤¯ §¬µ¨¦·¬²±¶²© º²²§
随着 …×≤„质量分数增加 o交联化处理木材的损耗角正切·¤± ∆k处理木材与未处理木材之比l变化如图
t¤所示 ∀美国扁柏损耗角正切·¤± ∆k处理木材与未处理木材之比l在纵向降低 | h ∗ tz h o在径向降低 ts h
∗ uu h ~西加云杉在纵向降低 ts h ∗ uw h ∀损耗角正切·¤± ∆是木材的内摩擦损耗所引起的能量损耗 ∀木材
的振动能量衰减分为 u部分 }一部分相当于向空气中辐射能量时克服空气阻力所消耗的能量 o这部分能量以
声波的形式辐射到空气中 o由此产生的衰减为声辐射衰减 ~另一部分是由于在木材内部及周围接触固定界面
上的能量吸收 o即由内部分子间的摩擦和界面上的摩擦 o将动能转变成热能而被消耗 o这种能量衰减称为内
摩擦衰减或损耗衰减 ∀木材振动所消耗的能量是声能辐射能量分量和内摩擦能量分量的组合 ∀消耗于内摩
擦等热损耗因素的能量越小 o用于声辐射的能量越大 o则声振动的能量转换效率就越高 ∀因此 o处理木材与
未处理木材之比的损耗角正切·¤± ∆降低表明 }交联酯化后 o立体网状结构使木材分子间的位移减少 o分子间
摩擦和界面上的摩擦减少 o消耗于内摩擦等热损耗能量减小 ∀
用不同质量分数 …×≤„处理西加云杉和美国扁柏木材 o比动态弹性模量 ΕΠΘk处理木材与未处理木材之
比l变化如图 t¥所示 ∀随着 …×≤„质量分数增加 o美国扁柏和西加云杉比动态弹性模量 ΕΠΘk处理木材与未
处理木材之比l在纵向变化不规律 o但无明显上升趋势 o在 …×≤„质量分数为 | h时 o比值趋低 ∀美国扁柏在
径向有所上升kv h ∗ | h l ∀比动态弹性模量 ΕΠΘ与声辐射阻尼系数 ΕΠΘv相似 o又称声辐射品质常数 o表示
木材振动能量以声波形式的辐射衰减 o即向周围空气辐射声功率的大小 o与传声速度成正比 o与密度成反比 ∀
纵向 ΕΠΘ无规律变化 o表示顺纹方向细胞壁的平均动扬氏模量和传声的加速度大小未发生明显变化 ∀径向
ΕΠΘ有所增加 o表明交联酯化后 o立体网状分子结构使振动趋于均匀 o传声的加速度有所增加 ∀
声辐射阻尼系数 ΕΠΘvk处理木材与未处理木材之比l的变化见图 u ∀与比动态弹性模量 ΕΠΘ的变化类
似 o美国扁柏和西加云杉声辐射阻尼系数 ΕΠΘv在纵向变化也无明显上升趋势 o在 …×≤„质量分数为 | h时
的比值低于其他质量分数比值 ∀引起 u类参数变化的原因是相同的 o主要因素是 }随着 …×≤„ 质量分数增
加 o木材的 ΑΣΕ增大 oΩΠΓ增加 o同时木材的密度也增加 o所以在 …×≤„质量分数 | h时 o密度较大 o导致与密
yvt 林 业 科 学 ws卷
度相关的 u种参数变化量趋低 ∀声辐射阻尼系数 ΕΠΘv比值大于 t o表示 …×≤„与木材的交联酯化反应 o在
降低损耗角正切·¤± ∆时 o没有使入射的能量转换为声能的程度和声压降低 ∀
西加云杉和美国扁柏木材的·¤± ∆ΠΕk处理木材与未处理木材l变化如图 v所示 ∀·¤± ∆ΠΕ是表示振动每
周期内能量损耗的大小 o与传声的加速度有关 ∀从振动效率的角度分析 o在 ΕΠΘ和 ΕΠΘv为较大值 !·¤± ∆和
·¤± ∆ΠΕ为较小值时 o有利于声能量的高效率转换或响应速度的提高 ∀随着木材 ΑΣΕ 的增加 o美国扁柏
·¤± ∆ΠΕ在纵向降低 z h ∗ tu h ~在径向降低 | h ∗ uy h ~西加云杉在纵向降低 | h ∗ uz h ∀
图 u …×≤„处理木材与声辐射阻尼系数的关系
ƒ¬ªqu • ¨¯¤·¬²±¶«¬³¥¨·º¨¨ ± º²²§·µ¨¤·¨§º¬·« …×≤„ ¤±§
¤¦²∏¶·¬¦¦²±√¨ µ·¬± ©¨©¬¦¬¨±¦¼¬±µ¤§¬¤¯ §¬µ¨¦·¬²±
图 v …×≤„处理木材与·¤±∆ΠΕ的关系
ƒ¬ªqv • ¨¯¤·¬²±¶«¬³¥¨·º¨¨ ± º²²§·µ¨¤·¨§º¬·« …×≤„
¤±§·ª∆ΠΕ ¬± ²¯±ª¬·∏§¬±¤¯ ¤±§µ¤§¬¤¯ §¬µ¨¦·¬²±¶
v 小结
在催化剂作用下 o用不同质量分数 …×≤„处理西加云杉和美国扁柏木材的声学性能有所变化 ∀处理材
与未处理材相比 o损耗角正切·¤± ∆}西加云杉纵向下降 ts h ∗ uw h o美国扁柏下降纵向 | h ∗ tz h o径向 ts h
∗ uu h ~比动态弹性模量 ΕΠΘ}u种树种的纵向变化均不明显 o随着 ΑΣΕ上升变化不规则 o美国扁柏径向上升
v h ∗ | h ~ ΕΠΘv的变化类似于比动态弹性模量 ΕΠΘ的变化 ~·¤± ∆ΠΕ }西加云杉纵向下降 | h ∗ uz h o美国扁
柏下降纵向 z h ∗ tu h o径向 ts h ∗ uy h ∀因此 ot ou ov ow p丁烷基四甲酸与木材进行酯化交联反应 o对木材
的声学性能有所改善 o但变化不显著 ∀
参 考 文 献
方桂珍 q多元羧酸与木材酯化反应化学分析光电子能谱 ∞≥≤„的研究 q木材工业 ot||| otvkul }uw p uy
方桂珍 o李 坚 q多元羧酸与木材酯化反应特征和交联反应参数 q林业科学 ot||{ ovwkyl }|v p |{
方桂珍 o李 坚 q多元羧酸与木材交联作用的反应中间体 ´ q多元羧酸的空间效应和化学结构 q林业科学 ousss ovykwl }xt p xw
方桂珍 o李 坚 o孔 漫 q多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱 ≤°Π „≥ tv ≤ ‘ • 的表征 q林业科学 ousst ovzkul }ts{ p ttt
李 坚 o陆文达 o刘一星等 q木材科学 o哈尔滨 }东北林业大学出版社 ot||w
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zvt 第 y期 方桂珍 }多元羧酸与木材交联反应对木材振动特性的影响