全 文 ：第 wv卷 第 x期
u s s z年 x 月
林 业 科 学
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∂²¯1wv o‘²1x
¤¼ou s s z
脲醛树脂中引入电解质作用的研究
倪荣超 顾继友 赵佳宁
k东北林业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 采用 ƒ×Œ• !⁄≥≤等分析手段对一种可以有效降低生产成本的脲醛树脂活性剂进行研究 ∀结果表明 }活性
剂的主要成分是羟甲基脲 o电解质没有与脲醛衍生物产生化学结合 o活性剂降低了树脂表面张力 o增大了对木材的
润湿性 o在参与固化反应的过程中 o活性剂降低了脲醛树脂固化反应的活化能 o说明有更多的树脂分子参与到固化
反应中来 o宏观上表现出提高了脲醛树脂的粘接效率 ~设计了一种脲醛树脂合成工艺 o在合成过程中合理引入电解
质 o通过压制胶合板 !纸板等试验 o对产物的性能进行了综合评价 o结论认为由于电解质的引入 o加快了反应速度 o
提高了粘接强度 o但也导致了胶接制品的湿强度下降 ~从理论上对电解质发生的作用机制进行探索 o为有效控制脲
醛树脂的合成和应用成本提供一种可操作的方法 ∀
关键词 } 脲醛树脂 ~电解质 ~作用机制
中图分类号 }×±wvs1zn zt 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kusszlsx p ssz{ p sz
收稿日期 }ussx p tt p ty ∀
基金项目 }国家自然科学基金资助项目/低甲醛释放脲醛树脂固化机理研究0kvsuwssy|l ∀
ΤηεΙνϖεστιγατιον οφ τηε Εφφεχτ οφ Ελεχτρολψτε ον Υρεα2Φορµαλδεηψδε Ρεσιν
‘¬•²±ª¦«¤² Š∏¬¼²∏ «¤²¬¤±¬±ª
k Ματεριαλσ Σχιενχε ανδ Ενγινεερινγ Χολλεγε o Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβιν txsswsl
Αβστραχτ} „ ®¬±§ ²© ¤¦·¬√¨ µ¨¤ª¨ ±··«¤·¦²∏¯§ µ¨§∏¦¨ ·«¨ ¦²¶·²© ∏µ¨¤p©²µ°¤¯§¨«¼§¨ k˜ƒl °¤±∏©¤¦·∏µ¨ ¶∏¦¦¨¶¶©∏¯¯ ¼ º¤¶
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Κεψ ωορδσ} ∏µ¨¤p©²µ°¤¯§¨«¼§¨ µ¨¶¬±~¨¯ ¦¨·µ²¯¼·¨~ ©¨©¨¦·°¨ ¦«¤±¬¶°
脲醛k˜ƒl树脂是用量最大的木材胶黏剂 o它的每一次技术突破都将创造巨大的经济效益 ∀工业发达国
家早已把电解质作为一种常用的原料引入到 ˜ƒ树脂生产和应用中 o但长期封锁着这种具有很高商业价值
的技术秘密 ∀我国某企业在 us世纪 |s年代初曾引进了 ˜ƒ树脂活性剂生产技术 o这种含有大量电解质的活
性剂 o可以创造可观的利润 o但是关于电解质与脲醛树脂的作用机制 o特别是其对脲醛树脂的固化特性和胶
接性能的作用机制国内外均未见报道 ∀本文以这种活性剂为研究的切入点 o采用红外光谱和化学分析等手
段 o对其结构进行了定性和定量分析 ~分析了电解质在 ˜ƒ树脂固化过程中的作用 ~以这种可能存在的作用
为主导思想 o把电解质引入到 ˜ƒ树脂合成过程中 o对产物的性能进行了综合评价 o从而比较全面地揭示了
在 ˜ƒ树脂合成和应用过程中引入电解质的作用 ∀研究揭示了脲醛树脂新的改性机制 o提出降低脲醛树脂
成本新的途径 o对于脲醛树脂在合成过程中引入电解质改性其性能及降低其成本具有重要的理论指导作用
和实用价值 ∀
t 材料与方法
111 材料
活性剂和 ˜ƒ树脂合成所用甲醛 !尿素与电解质为工业品 o˜ƒ树脂性能分析所用试剂均为化学试剂 ∀
112 试样合成
活性剂的合成是在有电解质 !碱性试剂参与 o并在 tx ∗ ws ε 的温度条件下 o使尿素和甲醛进行聚合而得
到的低聚物k≤°¥£÷…¢ot|{yl ∀
˜ƒ树脂的合成是在中性甲醛溶液中引入一个缓冲体系 o使尿素与甲醛发生 u次亲核加成反应 ~将初期
聚合物的介质环境缓慢调到酸性 o反应至某种程度后进行二次缩聚 ~最后加入少量尿素捕捉树脂中的游离
甲醛 ~甲醛与尿素的最终摩尔比为 t1vΒt o这样得到作为对比的 ˜ƒt 树脂 o加有电解质的树脂用 ˜ƒu 表示 ∀
113 活性剂与 ΥΦ树脂分析
t1v1t 化学分析 采用剩余滴定碘量法 o分析试样中各主要成分含量的准确数据 o直观描述出甲醛的活动
规律 ∀ ˜ƒ树脂存放了 uw «之后 o采用 Š…Π× twszw1t{ p |v测定 ˜ƒ树脂的性能指标 ∀
t1v1u 仪器分析 利用  „Š‘„ qŒ• xys傅立叶变换红外光谱仪和 „ו 附件 o分析活性剂与 ˜ƒ树脂中的官
能团 ∀
采用美国 °¨ µ®¬± ∞¯ °¨ µ公司生产的功率补偿型 ⁄≥≤ 分析活性剂和 ˜ƒ树脂的固化反应特性 ∀升温速率
为 x ε #°¬±pt o吹扫气和保护气均为氮气 ~试样质量的测定使用精度为 s1sst °ª的 ≥¤µ·²µ¬∏¶分析天平 ∀
利用德国 ‘∞ם≥‹公司制造的 ⁄„ p uwu≤ 型动态热机械分析仪 o分析固化后 ˜ƒ树脂的热机械性能 ∀
将直径为 tu1x ¦°的中速定量滤纸放入调制好的胶液中浸透后 o在室内环境条件下干燥 ~将干燥好的滤纸每
|张整齐层叠在一起 o在热压机中进行热压 o制得透明的纸板 ~再将纸板裁成尺寸为 t1x °° ≅ { °° ≅ xx °°
的试件 ~测试采用三点加载弯曲的方法 o升温速率为 ts Ž#°¬±pt o在 t !v1v !ts ‹½ v个频率下进行测试 o使用
ts ‹½频率的数据进行分析 ∀
采用 °’ • ∞• ∞„≤‹ Ž||…型全自动张力仪k上海中晨数字技术设备有限公司l分析 u种活性剂的表面张
力以及混入活性剂的 ˜ƒ树脂表面张力情况 ∀试验在 u|1t ε 进行 o所用的铂环外径是 ts1svy °° o铂丝半径
s1ux °° o铂丝周长 yt1vz{ °° o中点偏移 | sss ∀
114 胶接试验
压制胶合板 o使用含水率为 y h的杨木单板 o施胶量 u{s ª#°puk含 tx h面粉 !t h固体氯化铵l o在温度为
tts ε !压力 t1x °¤的条件下压制三层胶合板 o˜ƒt 和 ˜ƒu 胶黏剂各 u张 ouw «之后采用深圳市新三思材料
检测有限公司制造的微机控制电子万能k拉力l试验机对其进行胶合强度测定 ∀按 Š…Π× tzyxz p t|||规定的
方法从每张胶合板截取 y块试件 o分别测定干 !湿胶合强度 o其中进行湿强度测定的试件经过了kyv ? vl ε 水
v «的浸渍 ∀
图 t ≥t 和 ≥u 的红外光谱图
ƒ¬ªqt ׫¨ Œ• ¶³¨¦·µ∏° ²©≥t ¤±§≥u
u 结果与分析
211 活性剂的性能
活性剂可以在很宽泛的比例范围内与 ˜ƒ树脂混用 o在不改变胶黏剂调制和热压工艺 !不增加甲醛释放
量和不降低胶接强度的前提下 o可以显著地降低人造板的 ˜ƒ树脂用量 ∀由于活性剂的成本较 ˜ƒ树脂低很
多 o所以能创造可观的利润 ∀这种技术在美国的工业界被广泛地应用 ∀作者在试验室再现了活性剂的合成
过程 o改变电解质的用量 o得到了 u种活性剂 o
这里用 ≥t 和 ≥u 表示 ∀
u1t1t 活性剂官能团定性分析 活性剂 ≥t 和
≥u 的衰减全反射光谱如图 t所示 ∀在谱图中 o
发现 ˜ƒ 树脂不具有的新峰 ∀在 v zxs ∗ v sss
¦°pt区域内的大部分结构信息被 ’ p ‹ 伸缩振
动淹没 ~在双键伸缩振动区 o伯酰胺剪式振动
kt yws ∗ t yss ¦°ptl !仲酰胺的 ‘p ‹面内弯曲
振动kt xxs ∗ t xvs ¦°ptl !t ssx ∗ t stx ¦°pt的
羟甲基上≤ p ’的变形振动 o明显弱于 ˜ƒ 树脂
相应的峰 ~甲基及亚甲基上的 ≤ p ‹ 不对称面
|z 第 x期 倪荣超等 }脲醛树脂中引入电解质作用的研究
内弯曲振动在 t wys ¦°pt附近有吸收 o甲基在 t v{s ¦°pt处出现 ≤ p ‹对称面内弯曲振动的特征吸收 ~由 ≤
p ’ p ≤不对称伸缩振动引起的吸收峰在 t uxs ∗ t tss ¦°pt处出现 ~在 t uvs ∗ t uys ¦°pt出现的吸收峰是 ≤
p ‘的伸缩振动和 ‘p ‹的变形振动引起的 o所谓酰胺 ¶带 ∀
u1t1u 活性剂官能团定量分析 根据红外谱图中的特征基团频率可以指定分子中可能存在的官能团 o各种
基团量的确定要借助化学分析的方法 ∀采用剩余滴定碘量法所测得的活性剂各主要成分含量如表 t所示 ∀
表 1 2 种活性剂的化学结构
Ταβ . 1 Χηεµιχαλστρυχτυρε οφ τωο κινδσ οφ αχτιϖε ρεαγεντ
活性剂
„¦·¬√¨ µ¨¤ª¨ ±·
游离甲醛 ≠
ƒµ¨¨
©²µ°¤¯§¨«¼§¨Πh
羟甲基
 ·¨«¼¯ ²¯Πh
二亚甲基醚
⁄¬° ·¨«¼¯ ±¨¨
·¨«¨µΠh
甲基醚
 ·¨«¼¯ ·¨«¨µΠh
亚甲基
 ·¨«¼¯ ±¨¨ Πh
结合甲醛 
≤²°¥¬±¨
©²µ°¤¯§¨«¼§¨Πh
≥t s1u z1{u s1wv s1ty t1z ts1vt
≥u s1u {1s{ t1xv s1uu s1{x ts1{{
≠ ‘¤u ‹≥’v 滴定法 ‘¤u ‹≥’v ·¬·µ¤·¬²± ° ·¨«²§~ 结合甲醛的数据是由各项相加所得 o严格地讲 o游离甲醛不应该被合并 …¤¶¨§²± ·«¨ §¤·¤²©
©²µ°¤¯§¨«¼§¨ ²¥·¤¬±¨ §©µ²°·²·¤¯ ²© ¤¨¦«∏±¬·o¶³¨¤®¬±ª¶·µ¬¦·¯¼ o·«¨ ©²µ°¤¯§¨«¼§¨ §¬¶¶²¦¬¤·¨§¶«²∏¯§±²·¥¨ ¦²°¥¬±¨ §q
≥t 和 ≥u 之间的差别在于电解质加入量不同 }合成 ≥t 时甲醛占反应液的 ts1w h o≥u 的反应物中有 tt h的
甲醛 ∀从分析结果中的结合甲醛数值可以看出 o它比较接近于反应初的投料量 o说明本文的分析基本反应出
了甲醛的活动规律 ∀游离甲醛的测定采用了 ‘¤‹≥’v 滴定法 o用 ³‹值确定终点 o与 ‘‹w ≤¯ 法测定的结果相
比有较大的偏差 ∀由于游离甲醛的量参与了各种基团含量的计算 o所以有可能引入了方法误差 ∀
由表 t可知 o相对很大的羟甲基含量说明有很高的反应活性 ~以较低几率生成的亚甲基不是主要的成
分 o以醚键增长分子的可能性不大 ∀长的反应时间 !温和的反应条件 o并且在较高浓度的离子环境中 o生成稳
定的羟甲基可能是主要的反应 ∀
u1t1v 活性剂的表面张力 胶黏剂作为一种在胶接界面起到连接作用的高分子材料 o要具备的一个重要性
质是被胶接物表面能大于或等于胶黏剂的表面能 o换言之 o胶黏剂的表面张力要尽可能的小 o能够充分润湿
被胶接表面并铺展流平 ∀活性剂的表面张力如表 u所示 ∀
表 2 活性剂的表面张力
Ταβ . 2 Τηε συρφαχε τενσιον οφ αχτιϖε ρεαγεντ
≥t ≥u 混 ts h的 ˜ƒ¬¬¨ §º¬·«ts h ˜ƒ
混 us h的 ˜ƒ
¬¬¨ §º¬·«us h ˜ƒ ˜ƒ
加 x h电解质的 ˜ƒ
˜ƒ ¤§§¨§x h ¨¯ ¦¨·µ²¯¼·¨¶
wu1tz| w|1vwv yv1wus yu1sst yx1txw ww1uv{
表 u中的数据表明 o
减少活性剂中电解质的用
量 o活性剂的表面张力变
大 o电解质的最佳用量对
应着胶黏剂的质量 o也可能与人造板的热压工艺有关 ~在 ˜ƒ树脂合成过程中引入电解质 o可以有效地降低
成品 ˜ƒ树脂的表面张力 o这里不考虑储存稳定性的问题 ~活性剂与 ˜ƒ树脂混合后的表面张力与混合前 ˜ƒ
树脂的表面张力差别不大 ∀
图 u 混合有活性剂的 x种 ˜ƒ树脂 ⁄≥≤谱图
ƒ¬ªqu ׫¨ ⁄≥≤ ¶³¨¦·µ∏° ²©©¬√¨ ®¬±§¶²© ˜ƒ µ¨¶¬±¶°¬¬¨ §º¬·«¤¦·¬√¨µ¨¤ª¨ ±·
u1t1w 活性剂对脲醛树脂固化反应的影响 加
入固化剂的 ˜ƒ 树脂在低于水沸点的某个温度
条件下会发生固化反应 o这是缩聚反应的继续 o
反应伴随着热量的产生 ∀胶黏剂发生固化反应
是多种反应同时进行的结果 o可以肯定同时进
行着多个物理过程 ∀反应放出的热量是各种反
应的总体效应 ∀考察 ˜ƒ 树脂固化过程中的热
行为 o就可以对活性剂影响 ˜ƒ树脂固化历程的
情况进行描述 ∀
活性剂 ≥t 在刨花板生产中的最大使用比例
是 ux h o本文在这个比例范围内将 ≥t 与 ˜ƒ 树
脂混合 ∀不加固化剂的 ˜ƒ树脂固化需要在分离出水的条件下才能进行彻底 o而试验用的试样坩锅不能承
受水蒸气的冲击 o所以先将试样加入固化剂进行调制再进行测定 ∀结束温度设定在 tus ε o不考察树脂分解
的情况 ∀混合有活性剂 ˜ƒ树脂的热分析结果如图 u和表 v所示 ∀
从图 u ⁄≥≤ 谱图中得到的信息可以确定 o加入活性剂的 ˜ƒ树脂起始固化温度和终止温度略有上升 o峰
s{ 林 业 科 学 wv卷
表 3 混合有活性剂的 ΥΦ树脂 ∆ΣΧ信息
Ταβ . 3 Τηεινφορµ ατιον οφ τηε ∆ΣΧ σπεχτρυµ οφ
ΥΦ ρεσιν µιξεδ ωιτη αχτιϖε ρεαγεντ
编号
Œ⁄
试样
≥¤°³¯¨
起始温度
Œ±¬·¬¤¯
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
峰底温度
°¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
终止温度
× µ¨°¬±¤·¨§
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
放出热量
‹ ¤¨·Πk#ªptl
t tss h ˜ƒ y|1s zt1{ zz1s wy1yy
u |x h ˜ƒ !x h ≥t y{1| zu1t zz1w xv1xt
v |s h ˜ƒ !ts h ≥t y|1| zv1s z{1z xy1|u
w {s h ˜ƒ !us h ≥t zs1| zw1t z|1z xx1wu
x zx h ˜ƒ !ux h ≥t zs1| zv1z z{1| x{1yt
底温度明显上升 ~固化反应
放出的热量有较大提高 ∀需
要解释一下编号为 w 试样
⁄≥≤ 数据的异常原因 }该样
质量为 tu1xx{ °ªo比其他试
样多了 t倍有余 o可能影响
了 ˜ƒ树脂的固化 ∀
u1t1x 活性剂与脲醛树脂
作用特性讨论 依本文的研
究条件 o对这 u种活性剂的
结构分析可以先考察分子质
量及其分布 o但是由于某种原因 o没有拿到 Š°≤谱图 ∀根据这个反应的工艺特点 o分析这种活性剂的分子质
量应该很小 o并分布在一个相对窄的范围内 ∀
在高浓度电解质参与的活性剂合成反应条件下 o没有产生特殊的化学结合 ∀羟甲基和电解质是活性剂
的主要成分 ∀活性剂加到 ˜ƒ树脂中 o提高胶黏剂对木质单元的润湿能力 o可使胶黏剂分子均匀分布在被胶
接表面 ∀活性剂与 ˜ƒ树脂混合后 o其中的电解质离子将会发挥/夺水0作用 o使树脂分子得以在比表观浓度
高得多的实际浓度条件下进一步发生缩聚反应 ∀活性剂介入情况下发生的 ˜ƒ树脂固化反应 o放出了更多
的热量 o说明更多的 ˜ƒ树脂分子得以在不用越过太高的活化能级实现分子之间的交联 o使更多的 ˜ƒ树脂
分子参与到胶层的主体结构中 ∀
也许平常使用的用于胶接木材的 ˜ƒ树脂胶黏剂 o其中只有一部分分子贡献了胶接作用 o更多的树脂分
子只是起到填充的作用 ∀而活性剂可以改变树脂分子的环境 o使树脂分子链舒展 o以羟甲基为分子交联的活
性官能团 o形成更多的树脂与树脂 !树脂与木质单元之间的有效粘接点 o宏观上表现出混合有活性剂的胶黏
剂发挥了比纯胶黏剂更好的胶接作用 ∀
212 引入电解质的脲醛树脂的性能
以活性剂的形式将电解质引入到 ˜ƒ树脂的应用过程中 o其实是一种边缘技术 ∀这种技术明显存在着
不完善的地方 }活性剂的合成和存储需要增加设备 o同时对生产线下游设备会造成不可弥补的损害 ~活性剂
的合成周期长 o影响生产效率 ~更重要的是设备随着运行不可避免地会发生精度下降 o那么由于引入活性剂
而产生的一系列工艺问题就会凸现出来 ∀
表 4 ΥΦ树脂的理化性能
Ταβ . 4 Τηε πηψσιχαλ ανδ χηεµιχαλ προπερτιεσ οφ ΥΦ ρεσιν
性能指标
°µ²³¨µ·¬¨¶ ˜ƒt ˜ƒu
³‹ {1x z1|
固体含量 ≥²¯¬§¦²±·¨±·Πh xs1yz xu1|{
黏度 ∂¬¶¦²¶¬·¼kux ε lΠk°°¤#¶l us t|
密度 ⁄¨ ±¶¬·¼kus ε l t1t|| t1uus
适用期 °²·¯¬©¨Π« x x
水混合性 • ¤·¨µ¶²¯∏¥¬¯¬·¼Π·¬° ¶¨ ts ts
固化时间 ≤∏µ¬±ª·¬°¨ Π¶ x{1z yy
游离甲醛 ƒµ¨¨©µ²°¤¯§¨«¼§¨Πh s1tu s1s{x
羟甲基含量 ‹¼§µ²° ·¨«¼¯ ¦²±·¨±·Πh y1su tv1xy
u1u1t 引入电解质脲醛树脂的理化性能 引入电解
质 ˜ƒ树脂 ˜ƒu 与未引入电解质 ˜ƒ树脂 ˜ƒt 的理化
性能指标如表 w所示 ∀加有电解质的 ˜ƒu 固体含量和
密度明显高于 ˜ƒt ~两者的适用期和与水的混合性相
近 ~˜ƒu 的固化速度慢于 ˜ƒt o推测是由于树脂在试管
中的固化与胶黏剂在木质单元界面间的实际固化情况
有很大的不同 o其差别可能在于水的排出和起始固化
温度 ~˜ƒt 的游离甲醛含量略高于 ˜ƒu o两者都维持在
一个较低的水平上 ~˜ƒu 中的羟甲基含量高于 ˜ƒt o这
与从红外光谱图中得到的信息有差别 ∀由于在 ˜ƒ树
脂合成过程中以产物的黏度相同作为反应的终点 o而且黏度控制得较低 o那么引入了电解质的反应物会以较
大的速率达到反应终点 o更多的羟甲基没有来得及继续反应 ∀相对于 ˜ƒu 来说 o˜ƒt 的树脂化反应时间充裕
得多 ∀
u1u1u ˜ƒ树脂的红外光谱分析 为了解引入电解质后 ˜ƒ树脂结构变化信息 o对 u种 ˜ƒ树脂进行了红外
光谱测定 o谱图如图 v所示 ∀为便于读者理解 o把图中的 u条曲线略微上下拉开了一下 o其实图中的 u条曲线
几乎是完全重合在一起的 ∀它们的差别在于羟甲基峰高的不同 o但是没有化学分析结果那样大 ∀在 ˜ƒ树
t{ 第 x期 倪荣超等 }脲醛树脂中引入电解质作用的研究
图 v 以黏度相同为反应终点所得的 u种 ˜ƒ树脂的红外光谱图
ƒ¬ªqv ׫¨ Œ• ¶³¨¦·µ∏°¶²©·º²®¬±§¶²© ˜ƒ µ¨¶¬±¶
º¬·«·«¨ ¶¤°¨ ±¨§√¬¶¦²¶¬·¼
脂合成过程中引入电解质并没有改变各种功能
基团之间的比例 o没有新的化学结合产生 ∀但
从反应速率看 o电解质明显加速了反应进程 ∀
u1u1v 脲醛树脂固化过程的热力学分析 采用
对混有不同比例活性剂的 ˜ƒ树脂进行热力学
分析同样的方法 o对 ˜ƒt 和 ˜ƒu 进行热力学特
性测定 ∀从图 w和表 x反映出的信息分析 o加有
电解质的 ˜ƒ 树脂发生固化反应温度提前的趋
势仍然保留 o但是固化反应放出的热量却变小
了 o说明电解质的引入降低了 ˜ƒ树脂固化反应
的活化能 o˜ƒ树脂的固化的固化速度加快 ∀
u1u1w 胶接性能 作为木材胶黏剂使用的 ˜ƒ
图 w 以黏度相同为反应终点所得 u种 ˜ƒ树脂的 ⁄≥≤ 谱图
ƒ¬ªqw ׫¨ ⁄≥≤ ¶³¨¦·µ∏°¶²©·º²®¬±§¶²© ˜ƒ µ¨¶¬±¶
º¬·«·«¨ ¶¤°¨ ±¨§√¬¶¦²¶¬·¼
树脂 o我们关心的主要性能指标是胶层的强度 o
为此进行了压制胶合板的试验 o胶合强度结果
如表 y所示 ∀从表 y可知 ou种 ˜ƒ树脂的干状
胶合强度都维持在较高的水平上 o具体试验中
发现 o剪切破坏都发生在单板部分 o即木破率为
tss h ~用 ˜ƒt 压制的胶合板强度明显高于用
˜ƒu 压制的胶合板 ~u种 ˜ƒ树脂水浸渍后的胶
合板强度能够达到国家标准中的 µ类胶合板要
求 o说明本文设计的 ˜ƒ 树脂合成工艺是合理
的 ~用 ˜ƒu 压制的胶合板水浸渍后的强度丧失
的更多 o揭示了电解质引入 ˜ƒ树脂中的本质缺
陷 }耐水性很低 o这种技术单独使用将会遇到很
表 5 以黏度相同为反应终点所得 2 种 ΥΦ树脂的 ∆ΣΧ谱图信息
Ταβ . 5 Τηεινφορµατιον οφ τηε ∆ΣΧ σπεχτρυµσ οφ τωο κινδσ οφ
ΥΦ ρεσινσ ωιτη τηε σαµε ενδ ϖισχοσιτψ
试样
≥¤°³¯¨
起始温度
Œ±¬·¬¤¯
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
峰底温度
°¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
终止温度
× µ¨°¬±¤·¨§
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
放出热量
‹ ¤¨·Πk#ªptl
˜ƒt zx1u z{1z {u1s {u1su
˜ƒu zx1s z{1u {t1y z{1vy
大的限制 ∀
u1u1x 固化后脲醛树脂的动态力学性能 材料
的动态力学行为是指材料在交变应力k或交变
应变l作用下做出的力学响应 o测定材料在一定
温度范围内动态力学性能的变化即为动态力学
热分析 ∀研究聚合物的黏弹性常采用正弦性的
交变外力 o使试样产生的应变也以正弦方式随
时间变化 ∀这种周期性外力引起试样周期性的
表 6 胶合板的胶合强度
Ταβ . 6 Τηε βονδινγ στρενγτη οφ πλψβοαρδ °¤
编号
Œ⁄
胶层剪切强度
× ±¨¶¬²± ¶·µ¨±ª·«
水浸渍后胶层剪切强度
≥«¨ ¤µ¶·µ¨±ª·«¤©·¨µº¤·¨µ¶²¤®¬±ª
t u v w x y 平均„√¨ µ¤ª¨ t u v w x y
平均
„√¨ µ¤ª¨
˜ƒt t1u{ t1w{ t1vw t1wv t1xy t1z| t1w{ t1su s1|{ s1|t t1t{ t1vy t1vz t1tw
˜ƒu t1uv t1|u t1zs t1sy t1vu s1z{ t1vw t1vs s1zv s1zw s1zx s1zs s1yu s1{t
形变 o其中一部分所做功以位能形式贮存在试样中 o另一部分所做功在形变时以热的形式消耗掉 ∀采用动态
热机械分析仪可以测定材料的贮能模量 !损耗模量和力学阻尼或内摩擦等主要动力学性能 ∀本文主要考察
固化后的 ˜ƒ树脂的强度 o期望在使用温度范围内有较大的贮能模量 ∀固化后 ˜ƒ树脂的 ⁄„曲线如图 x
所示 ∀
由图 x中 ˜ƒt 树脂贮能模量随温度变化的曲线可知 o在 zz1z ε 形成拐点 o贮能模量为x {z|1vy °¤~另
u{ 林 业 科 学 wv卷
图 x 固化后 ˜ƒ树脂的 ⁄„温度谱
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一条是 ˜ƒu 树脂的 ⁄„曲线 o在 |v1y ε 处贮能
模量明显下降kv uzx1v{ °¤l ∀与按其他工艺
合成的 ˜ƒ树脂相比 o˜ƒt 树脂的贮能模量是非
常高的 o但是加有电解质的 ˜ƒu 树脂形成的胶
层贮能模量更高 ∀结合损耗因子综合分析 o认
为 ˜ƒu 树脂固化后强度更高 !更硬 o达到相同的
人造板胶合强度所需的 ˜ƒ树脂量要少 ∀
u1u1y 电解质作用机制讨论 °µ¤·认为 ˜ƒ树
脂在合成 !贮存和固化过程中的行为更接近胶
体 o经过研究提出了胶体学说k‚ •¥§ot|{wl ∀大
量的试验事实也证明了低摩尔比 ˜ƒ 树脂具有
胶体的性质 o所以 ˜ƒ树脂的胶体学说得到了众多研究者的支持 ∀在 ˜ƒ树脂合成过程中引入电解质 o不仅
加快了反应的速率 o提高了粘接效率 o树脂的储存稳定性还能保持在一个可以操作的水平上 o这是一个值得
深入研究的问题 ∀从胶体基本理论入手 o探讨一下电解质发挥作用的原因 ∀
˜ƒ树脂的稳定性取决于分子集合体之间的吸引力与排斥力 ∀分子集合体之间的吸引力主要为色散力
和范德华力 o这些力由瞬间电子分布所造成的偶极矩变化而产生 o与外界环境无关 ∀排斥力可能来自分子集
合体双离子层的静电排斥 !或者非离子保护胶体在分子集合体表面吸附所产生的立体效应k王果庭 ot||sl ∀
根据双电层理论和 ⁄∂’理论 o甲醛分子能够起到树脂分子集合体的反离子作用 o在树脂分子集合体表面形
成吸附层和扩散层 o使 ˜ƒ树脂体系在一定时间内表现出稳定性 ∀另外一个因素是树脂分子集合体的水化
k曹婉真等 ot||tl ∀树脂分子集合体表面可能因吸附 !解离离子或其他原因而带电 o这样在树脂分子集合体
周围就可能形成水化膜 ∀当树脂分子集合体彼此接近时 o水化膜就被挤压变形 o导致水化膜中水分子定向排
列的引力就会力图恢复水化膜中水分子原来的定向排列 o使水化膜表现出弹性 o客观上 ˜ƒ树脂分子集合体
外的水膜起到了排斥作用 ∀
那么电解质是如何加速反应速率和提高粘接效率的呢 ‚
首先 o在 ˜ƒ树脂的反应体系中 o电解质是以水化离子形式存在的 ∀强烈的离子水化作用将夺取反应体
系中的水 o使反应体系中的游离水数量减少了 o其直接后果是原料分子在比表观浓度大的多的实际浓度下快
速反应k黄子卿 ot|ywl ∀ ˜ƒ树脂合成试验的现象证明这种推测是合理的 ∀
其次 o˜ƒ树脂中引入电解质后 o与树脂分子集合体表面扩散层反离子k质子化的甲醛分子l电荷符号相
同的离子将把反离子排斥到吸附层 o从而减少了分子集合体的带电量 o降低  ·¨¤电位 o压缩分子集合体表面
双电层的扩散层部分 o使双电层的排斥能力降低 o导致树脂分子集合体相互接近到范德华力占优势的程度 o
当分子集合体的布朗运动难于抵消范德华力的作用时 o树脂体系将凝聚 ∀这是一个可能发生的物理过程 o当
然这个过程依赖于电解质的浓度和时间 ∀
最后 o引入电解质的 ˜ƒ树脂在加入固化剂后 o体系慢慢变成酸性 o缩聚反应将恢复进行 ∀但体系中分
子集合体间的距离已经比正常情况下小了 o增加了有效碰撞次数 o因此不仅使反应速率加快 o而且使发生反
应的机率增大 o使原本很难交联的树脂分子 o由于上述物理作用 o与 ˜ƒ树脂主体机构连接起来形成有效的
粘接 o在宏观上表现出达到某种强度的要求 o只需用较少的胶黏剂 ∀
v 结论
在高浓度电解质参与的活性剂合成反应条件下 o没有产生特殊的化学结合 ∀羟甲基和电解质是活性剂
的主要成分 ∀活性剂加入到 ˜ƒ树脂中 o提高胶黏剂对木质单元的润湿能力 o可使胶黏剂分子均匀分布在被
胶接表面 ∀这种活性剂在参与固化反应的过程中 o降低了脲醛树脂固化反应的活化能 o说明有更多的树脂分
子参与到固化反应中来 o宏观上表现出提高了脲醛树脂的粘接效率 ∀
在 ˜ƒ树脂的反应体系中 o电解质以水化离子形式存在 o强烈的离子水化作用将夺取反应体系中的水 o
使反应体系中的游离水数量减少了 o其直接后果是原料分子在比表观浓度大得多的实际浓度下快速反应 ∀
电解质的引入 o加快了反应速度 o提高了粘接强度 o但也导致了胶接制品的湿强度下降 ∀
v{ 第 x期 倪荣超等 }脲醛树脂中引入电解质作用的研究
引入电解质的 ˜ƒ树脂在加入固化剂后 o体系慢慢变成酸性 o缩聚反应将恢复进行 ∀体系中分子集合体
间的距离已经比正常情况下小了 o增加了有效碰撞次数 o因此不仅使反应速率加快 o而且使发生反应的机率
增大 o使原本很难交联的树脂分子 o由于物理作用 o与 ˜ƒ树脂主体机构连接起来形成有效的粘接 o在宏观上
表现出达到某种强度的要求 o只需用较少的胶黏剂 ∀
在 ˜ƒ树脂合成和应用过程中引入电解质 o能够提升我国人造板行业的整体技术进步 o并将会创造巨大
的经济效益 ∀本文仅从定性的角度对这种技术进行了研究 o大量的定量工作需要在生产实际中进一步完善 ∀
参 考 文 献
曹婉真 o夏又新 qt||t1 电解质 q西安 }西安交通大学出版社
黄子卿 qt|yw1 电解质溶液理论导论 q北京 }科学出版社
王果庭 qt||s1 胶体稳定性 q北京 }科学出版社
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k责任编辑 石红青l
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