全 文 ：第 wt卷 第 t期
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林 业 科 学
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木材Π蒙脱土k ×l纳米插层复合材料的制备构想
吕文华 赵广杰
k北京林业大学材料科学与技术学院 北京 tsss{vl
摘 要 } 基于聚合物Π蒙脱土纳米插层复合材料的研究成果 o综述了插层复合方法的原理 !工艺过程和产品性能 o
分析比较了单体插层原位聚合和聚合物直接插层等方法 ∀从木材与蒙脱土的结构和组成特性出发 o分析比较了木
材与聚合物溶解 !熔融性的不同 o讨论了利用插层复合原理制备木材Π蒙脱土纳米复合材料的基本构想 o并进一步
提出了相应的技术路线和工艺流程概念图 ∀
关键词 } 木材 ~蒙脱土 ~纳米插层复合 ~工艺流程
中图分类号 }≥z{w 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kussxlst p st{t p s{
收稿日期 }ussv p st p ut ∀
基金项目 }国家自然科学基金/木材Π层状蒙脱土k ×l纳米插层复合材料的制备0kvsszsysyl ∀
Νανο Ιντερχαλατιον Χοµ πουνδινγ οφ ΩοοδΠΜοντµοριλλονιτεkΜΜΤl
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k Χολλεγε οφ ΜατεριαλΣχιενχε ανδ Τεχηνολογψo Βειϕινγ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Βειϕινγ tsss{vl
Αβστραχτ } • ¶¨¨¤µ¦«¨¶²± º²²§±¤±²¦²°³²¶¬·¨¶oº«¬¦«¬±√²¯√¨ ±¤±²¶¦¬¨±¦¨ ¤±§·¨¦«±²¯²ª¼oº²²§¶¦¬¨±¦¨ o°¤·¨µ¬¤¯¶¶¦¬¨±¦¨
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Κεψ ωορδσ} º²²§~°²±·°²µ¬¯¯²±¬·¨k ×l ~±¤±²¬±·¨µ¦¤¯¤·¬²±¦²°³²∏±§¬±ª~·¨¦«±²¯²ª¬¦¤¯ ³µ²¦¨¶¶
日本k’®¤§¤ ετ αλqot|{zl首次用插层法制备了尼龙 yΠ蒙脱土k ×l纳米复合材料 o在少量蒙脱土的添
加下 o尼龙 y的力学 !热学等性能得到了很大提高 ∀从此材料界广泛地开展了各种聚合物А ×纳米插层复
合材料的研究 ∀插层复合法工艺简单 !原料来源丰富 !价格低廉 !产品性能好 o是当前材料领域传统材料改性
和新材料开发研究的热点 o它是制备高性能聚合物Π层状硅酸盐纳米复合材料k°≥l的一种重要方法
k„¯ ¬¨¤±§µ¨ ετ αλqousssl ∀而具独特结构特性的蒙脱土是插层法制备有机Π无机纳米复合材料的最重要的一
类无机物k≤«¬± ετ αλqousstl ∀
随着我国森林资源结构的变化 o人工林木材的市场占有额愈来愈大 o而人工林木材的某些固有缺陷制约
着其应用 ∀木材与无机蒙脱土在纳米尺度上复合 o能够提高木材的强度 !阻燃性 !耐磨性 !耐腐性及尺寸稳定
性等性能 o这对于缓解我国木材资源的紧张局面 o保护地球生态环境等都具有十分重要的意义 ∀本文基于聚
合物Π蒙脱土纳米插层复合材料的研究成果 o从木材与蒙脱土的结构和组成特性出发 o讨论了利用插层复合
原理制备木材Π蒙脱土纳米复合材料的基本构想 !技术路线和工艺流程概念图 ∀
t 插层复合法
插层复合法是将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层间 o或克服其层间作用力使纳米片层剥离而均匀分
散于聚合物中 o实现聚合物与无机硅酸盐在纳米尺度上的复合 ∀插层复合法 o包括单体插层原位聚合法与聚
合物直接插层法 o从实施途径来说有溶液法和熔体法k陈光明等 ot|||l ∀几种插层复合法的比较见表 t ∀
表 1 几种插层复合法的比较
Ταβ . 1 Χοµ παρισον οφιντερχαλατιον χοµ πουνδινγ µετηοδσφορ νανοχοµ ποσιτεσ
插层方法
Œ±·¨µ¦¤¯¤·¬²± ° ·¨«²§¶
机理
 ¦¨«¤±¬¶°¶
特点
≤«¤µ¤¦·¨µ¬¶·¬¦¶
实例
∞¬¤°³¯ ¶¨
单体
原位缩聚
²±²° µ¨
¬± ¶¬·∏
¦²±§¨±¶¤·¬²±
³²¯¼°¨ µ¬½¤·¬²±
主要利用聚合放热 o即 ∃ Η  s使 ∃ Γ
 s ∀聚合过程 }单体插层 ψ原位缩
聚 Œ·¬¶°¤¬±¯¼·«¨ «¨ ¤·²©³²¯¼°¨ µ¬½¤·¬²±
·«¤·¦¤∏¶¨∃ Η s·²²¥·¤¬± ∃ Γ  s1 ׫¨
¦²°³²∏±§¬±ª ³µ²¦¨¶¶ ¬±¦¯∏§¨¶ °²±²° µ¨
¬±·¨µ¦¤¯¤·¬²± ¤±§¬± ¶¬·∏≤p³²¯¼° µ¨¬½¤·¬²±
单体分子上官能基团间的反应 o受无
机物层间阳离子等外界因素影响不
大 ≤¤·¬²±¶ ¥¨·º¨¨ ± ¶¬¯¬¦¤·¨ ¤¯¼¨ µ¶ ¤±§
²·«¨µ²∏·¨µ©¤¦·²µ¶«¤√¨ ¤ ¬¯·¯¨ ©¨©¨¦·²±
·«¨ µ¨¤¦·¬²±¶¥¨·º¨¨ ±©∏±¦·¬²±¤¯ ªµ²∏³¶²©
°²±²° µ¨°²¯ ¦¨∏¯ ¶¨
聚酰胺 !聚对苯二甲酸乙
二 醇 脂 ! 环 氧 树 脂 等
°²¯¼¤°¬§¨ k°„l o°²¯¼¨ ·«¼¯ ±¨¨
·¨µ¨³«·«¤¯¤·¨ k °∞× l o∞³²¬¼
µ¨¶¬± ·¨¦单体原位插层聚合
²±²°¨ µ
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单体
原位加聚
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主要利用聚合放热 o即 ∃ Η  s使 ∃ Γ
 s ∀聚合过程 }单体插层 ψ原位加
聚 Œ·¬¶°¤¬±¯¼·«¨ «¨ ¤·²©³²¯¼°¨ µ¬½¤·¬²±
·«¤·¦¤∏¶¨∃ Η s·²²¥·¤¬± ∃ Γ  s1 ׫¨
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¬±·¨µ¦¤¯¤·¬²± ¤±§¬± ¶¬·∏„p³²¯¼°¨ µ¬½¤·¬²±
自由基引发 !链增长 !链转移和链终
止等自由基反应历程受蒙脱土层间
阳离子 !³‹值及杂质的影响较大 ƒµ¨¨
µ¤§¬¦¤¯ µ¨¤¦·¬²± ¦²∏µ¶¨ o¬q¨ q©µ¨¨µ¤§¬¦¤¯
¶²¯¬¦¬·¤·¬²±o¦«¤¬± ªµ²º·«o¦«¤¬± ·µ¤±¶©¨µ
¤±§ ¦«¤¬± ¶·²³³¬±ªo º«¬¦« ¬¶ ªµ¨¤·¯¼
¬±©¯∏¨ ±¦¨§ ¥¼ ¦¤·¬²±¶ ¥¨·º¨¨ ±  ×
¤¯¼¨ µ¶o³‹ √¤¯∏¨ ¤±§¬°³∏µ¬·¬¨¶
己内酯 !己内酰胺k°„l !苯
胺 !吡咯 !噻吩 !聚酰亚胺
k °Œ l 等 ≤¤³µ²¯¤¦·²±¨ o
≤¤³µ²¯¤¦·¤° o„±¬¯¬±¨ o
°¼µµ²¯¨o׫¬²³«¨ ±¨ o
°²¯¼¬°¬§¨ ·¨¦
聚合物
溶液插层
°²¯¼°¨ µ
¶²¯∏·¬²±
¬±·¨µ¦¤¯¤·¬²±
主要利用 ∃Σ  s o即层间阳离子的溶
剂化以及溶剂被置换从层间退出的
熵增 o使 ∃ Γ  s ∀聚合过程 }溶剂分
子进入层间 ψ聚合物分子置换 ψ溶
剂挥发 ≥²¯√¤·¬²±²©¬±·¨µ¯¤¼¨ µ¦¤·¬²±¶¤±§
µ¨³¯¤¦¨§¶²¯√ ±¨·¨ ¬¬·¬±ª©µ²° ª¤¯¯¨µ¼¦¤∏¶¨
±¨·µ²³¼¬±¦µ¨¤¶¬±ªo¬q¨ q ∃Σ  s ª¨·∃ Γ
 s1 ׫¨ ¦²°³²∏±§¬±ª ³µ²¦¨¶¶¬±¦¯∏§¨¶
¶²¯√¨ ±· °²¯ ¦¨∏¯ ¶¨ ±¨·¨µ¬±ª ª¤¯¯¨µ¼o
³²¯¼°¨ µ°²¯ ¦¨∏¯ ¶¨ ° ·¨¤·«¨¶¬¶¤±§¶²¯√¨ ±·
√²¯¤·¬¯¬½¤·¬²±
产品性能稳定 o但所需溶剂要既能溶
解聚合物又分散蒙脱土 o且溶剂用量
大 o不易回收 o存在环境污染的可能
°¨ µ©²µ°¤±¦¨¶²© ¦²°³²¶¬·¨¶¬¶¶·¤·¨o ¥∏·
¶²¯√¨ ±··«¤·¦¤± ±²·²±¯¼ §¬¶¶²¯√¨ ³²¯¼°¨ µ
¥∏·¤¯¶² §¬©©∏¶¨  × ¬¶¥∏¯®¬¯¼ ±¨ §¨¨§
¤±§ ¦¤±±²·¥¨ ¤¨¶¬¯¼ µ¨¦¯¤¬°¨ §o ¤±§¬¶
√¨¨ ± ¬¯®¨ ¼¯ ·² ¦¤∏¶¨ ±¨√¬µ²±° ±¨·¤¯
³²¯ ∏¯·¬²±
聚己内酰胺 k°≤l ! 聚环
氧乙烷 k°∞’l !聚苯乙烯
k°≥l !甲基丙烯酸甲酯
k°  „l 等
°²¯¼¦¤³µ²¯¤¦·¤°k°≤l o
°²¯¼¨ ·«¼¯ ±¨¨ ’¬¬§¨ k °∞’ l o
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k°  „l ·¨¦聚合物
直接插层
⁄¬µ¨¦·
³²¯¼° µ¨
¬±·¨µ¦¤¯¤·¬²±
聚合物
熔融插层
°²¯¼°¨ µ
°¨¯·
¬±·¨µ¦¤¯¤·¬²±
主要利用高分子链与硅酸盐层间有
机基团的相互作用使 ∃ Η  s使 ∃ Γ
 s ∀聚合过程 }混合物加热 ψ大分
子 扩 散 插 层 Œ±·¨µ¤¦·¬²± ¥¨·º¨¨ ±
°¤¦µ²°²¯ ¦¨∏¯¤µ¦«¤¬±¶¤±§²µª¤±¬¦ªµ²∏³¶
²© ¶¬¯¬¦¤·¨ ¬±·¨µ¯¤¼¨ µ¦¤∏¶¨ ∃ Η  s ·²
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¬±¦¯∏§¨¶ «¨¤·¬±ª ²© °¬¬·∏µ¨ ¤±§
°¤¦µ²°²¯ ¦¨∏¯ ¶¨§¬©©∏¶¨ ¬±·¨µ¦¤¯¤·¬²±
突破了单体及溶剂的限制 o最直接 !
最简单 !无污染 !速度快 !适用性广 !
易于工业化 ∀但有些聚合物需加入
第 三 种 成 分 •¬·«²∏··«¨ ¬¯°¬· ²©
°²±²° µ¨ ¤±§ ¶²¯√¨ ±·o ¬· ¬¶ §¬µ¨¦·o
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¤³³¯¬¦¤¥¯¨ ¤±§ ·«¨ ¤¨¶¬¨¶· ·² ¥¨
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¤§§¬·¬²± ²©·«¨ ·«¬µ§¦²°³²±¨ ±·
聚苯乙烯 !°∞’ !聚酯 !聚
醚 !聚碳酸酯 !尼龙 !聚硅
氧烷和硅橡胶等 °²¯¼¶·¼µ¨±¨
k °≥ l o °²¯¼¨ ·«¼¯ ±¨¨ ’¬¬§¨
k°∞’l o °²¯¼¨ ¶·¨µo°²¯¼¨ ·«¨µo
°²¯¼¦¤µ¥²±¤·¨ k°≤ l o ‘¼¯²±o
°²¯¼¶¬¯¬¦²±¨ o ≥¬¯¬¦²±¨ µ∏¥¥¨µ
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111 热力学研究
聚合物Π层状硅酸盐纳米复合材料制备中 o插层及层间膨胀是关键 ∀根据热力学原理 o聚合物对有机土
的插层及层间膨胀过程的自由能 ∃ Γ必须小于零 o纳米插层复合材料的生成才能自发进行k徐国财等 o
ussul ∀对于等温过程 }∃ Γ € ∃ Ηp Τ∃Σ o其中焓变 ∃ Η主要由单体或聚合物分子与有机土之间相互作用的
强弱程度 o以及单体在层间聚合所产生的焓变所决定 o而熵变 ∃Σ则和溶剂分子 !单体分子以及聚合物分子
的约束状态以及单体在层间聚合所产生的熵变有关 ∀若采取单体或预聚体插入再聚合的途径制备纳米复合
材料 o由于插入主体层间的单体或预聚体聚合时放出大量的热 o使该过程的焓变值远小于零而使插入过程自
发进行k • ∏ ετ αλqousst ~ƒ∏ ετ αλqoussu ~≥«¬ετ αλqoussul ∀当聚合物分子从溶液中插入硅酸盐层间时 o大量溶
剂分子从层间被解吸以容纳进入的聚合物分子链 o解吸的溶剂分子因获得了平移自由度而增加的熵弥补了
受限聚合物构象熵的下降 o是一个熵驱动的自发过程k≥∏« ετ αλqousss ~≤«¨ ± ετ αλqousstl ∀但聚合物熔融插
入过程则没有这种熵增优势 o是高分子与填料中某些有机基团的相互作用使体系自由能减小 o从而使熔融插
层成为可能k王胜杰等 ot||{ ~¬∏ ετ αλqot||| ~≤«²¬ετ αλqousss ~‹∏¤±ª ετ αλqousstl ∀
112 动力学研究
聚合物插入层状硅酸盐必须经过以下步骤 }tl聚合物链从团粒Π聚合物熔体界面扩散至初级粒子周围 ~
u{t 林 业 科 学 wt卷
ul聚合物链穿透初级粒子到达晶粒边缘 ~vl聚合物链从晶粒边缘进入晶格层间 ∀根据 ∂¤¬¤等k t||x ~t||zl
建立的平均场模型k°¨ ¤±2©¬¨ §¯ °²§¨ l¯ o熔融聚合物插入层状硅酸盐的过程主要取决于层状硅酸盐单位体积的
内能变化值 o即 ∃ε√的大小 ∀ ∃ε√  s o插入过程不能进行 o聚合物与硅酸盐形成宏观分散均匀的复合材料 ~
∃ε√  s o聚合物与硅酸盐形成微观分散均匀的插层型复合材料 ~随着 ∃ε√值减小 o大量聚合物链插入层间 o可
最终使层状硅酸盐解理为单一片层均匀分散于聚合物基体中形成剥离型复合材料 ∀ ∂¤¬¤等k t||v ~t||x ~
t||zl研究了聚苯乙烯熔融插层有机蒙脱土过程的动力学影响因素 o结果表明 }硅酸盐颗粒粒径越小 o温度越
高 o分子量越小 o插入速度越快 ∀聚合物进入粘土层间与聚合物熔体在粘土颗粒间扩散的活化能相当 o插层
过程只需考虑聚合物进入粘土颗粒的传质速率 o而无需考虑聚合物在粘土层间的运动速率 ∀因此 o可利用常
规的加工工艺条件进行纳米插层复合加工 o而无需附加反应时间 ∀
单体原位插层复合体系的固化剂与固化条件的选择十分重要 o单体或聚合物前驱体在层间的聚合放热
是硅酸盐片层剥离的直接驱动力k≤«¬± ετ αλqousstl o且粘土剥离受层间层外聚合速率的控制 o如果层间层
外的聚合速率相当 o形成剥离型构造 ~如果层外聚合比层间扩散及聚合的速度快或层内聚合受到阻止 o则形
成插层型构造k„¯ ¬¨¤±§µ¨ ετ αλqoussu ~Ž²µ±°¤±± ετ αλqousst¥l ∀只有综合分析纳米插层复合材料制备过程中
的焓变和熵变 o以及外界条件的影响 o才能对某一特定的材料选择最佳制备方法和最有利的实施途径 ∀
u 蒙脱土及其改性
211 蒙脱土的结构特性
图 t 蒙脱土晶体结构示意图
ƒ¬ªqt ¤¼¨ µ¨§¶·µ∏¦·∏µ¨ ²©  ×
u1t1t 层结构 蒙脱土属于 uΒt型结构的含水铝硅酸盐粘土矿物 ∀其
晶胞以 s1|y ∗ u ±°的层间距平行叠置 o以多层聚集的晶体形式存在 ∀晶
胞单元由 u层硅氧四面体k×≥l中间夹 t层铝氧八面体k’≥l组成 o两者靠
共同氧原子连结 o形成厚 s1|y ∗ t ±° o宽厚比约 tss ∗ t sss o高度有序的
准二维晶片k图 t oŠ¬¤±±¨ ¬¯¶ ετ αλqot|||l ∀
u1t1u 离子交换性 蒙脱土的四面体及八面体存在广泛的同晶置换 o
如硅氧四面体中的 ≥¬wn 被 „Œvn 替代 o铝氧八面体中的 „Œvn 被 ªun 等替
代 o使层间负电荷过剩 o吸附 ‘¤n !≤¤un等阳离子平衡 o这些水合阳离子容
易与无机或有机阳离子交换 o使蒙脱土改性 ∀蒙脱土的离子交换容量
k≤∞≤l决定着层间阳离子的交换量及单体或聚合物扩散的空间 o对材料
的最终性能有重要影响kŽ²µ±°¤±± ετ αλqousst¤l ∀蒙脱土的 ≤∞≤ 值一般
为 {s ∗ txs °¨ #´ktss ªlp tk李同年等 ousssl ∀
u1t1v 膨润性 蒙脱土的相邻晶层由氧原子层通过较弱的范德华力连
接 o水和其他极性分子如甘油 !乙二醇 !胺等能进入单元层间 o使晶格在层
片堆垛方向上膨胀 ~蒙脱土对有机大分子也有明显吸附作用k王东坡等 oussul ∀
正是利用蒙脱土层间阳离子的可交换性和在极性介质中的可膨润性 o可以把单体或聚合物插入到未改
性或改性的蒙脱土的晶格夹层间或使其纳米片层剥离 o得到有机Π无机纳米插层复合材料 ∀
212 蒙脱土的改性
蒙脱土的理化性能和工艺技术主要取决于它所含的交换性阳离子种类和含量 o通常某一离子的交换量
如果占到蒙脱土总交换量的一半以上时 o则称之为该离子蒙脱土 o如 ‘¤p蒙脱土 !≤¤p蒙脱土等k王东坡等 o
ussul ∀蒙脱土层间可交换离子的性质对材料的结构性能影响很大k  ¶¨¶¨µ¶°¬·« ετ αλqot||v ~Ž²µ±°¤±±o
usstl ∀由于蒙脱土中的钠离子更易被有机阳离子所置换 o‘¤p蒙脱土的使用价值和经济价值较高 ∀蒙脱土
因层间有大量无机离子呈亲水性 ∀对大多数重要的聚合物来说 o无论是单体插入再聚合还是溶液或熔体直
接插入聚合物 o要插入到未经事先改性的层状无机物中都比较困难k华幼卿等 oussul ∀而蒙脱土经十六烷基
三甲基溴化铵k≤ׄ…l改性后k≤«¨ ± ετ αλqousst ~ƒ∏ ετ αλqousst ~ussul o可直接嵌入聚乙烯熔体 ∀
利用层间金属离子的可交换性 o引入有机阳离子可使蒙脱土有机化为亲油性k图 ul ∀有机阳离子改性
剂的作用k武保华 ot|||l o降低蒙脱土单元片层的表面能 !减小层间作用力使层间距增加 o并使亲水表面有机
v{t 第 t期 吕文华等 }木材Π蒙脱土k ×l纳米插层复合材料的制备构想
图 u 蒙脱土有机改性示意图
ƒ¬ªqu ≥¦«¨ °¤·¬¦°²§¨¯²©  × °²§¬©¬¦¤·¬²±
化 o使其与很多有机溶剂 !聚合物基体或单体有良好的亲和性 ∀常用
的插层剂k舒中俊等 ousssl有烷基铵盐 !吡啶类衍生物和其他阳离子
型表面活性剂等 ∀插层剂的类型和大小决定着粘土层的润胀和分层
kŠ¬¤±±¨ ¬¯¶ot||y ~•¤·«¤±¤º¤± ετ αλqousstl o有机改性剂对插层复合材料
的终端结构和性能在一定条件下起决定性作用 ∀蒙脱土的层间距随
着有机改性剂碳原子数的增加而增加k˜¶∏®¬ετ αλqot||vl ∀用十八烷
基铵盐改性蒙脱土制备环氧树脂Π蒙脱土纳米复合材的研究k≤«¬± ετ
αλqousstl表明 o经伯 !仲铵离子改性的粘土形成剥离型复合材料 o经叔 !季铵离子改性的粘土形成插层型复
合材料 ∀钠离子蒙脱土的有机化改性有干法 !湿法和预凝胶法k徐国财等 oussul ∀干法是在无水和高于插层
剂熔点的温度下进行蒙脱土改性 ∀湿法是以水为分散介质进行蒙脱土改性的常用方法 ∀预凝胶法类似湿
法 o是将钠基蒙脱土加入有机溶剂k如矿物油l中改性 ∀影响有机蒙脱土质量的因素较多 o其主要因素有 }蒙
脱土的结构 !有机改性剂 !制备的工艺操作等 ∀
213 蒙脱土纳米插层复合材料的性能
蒙脱土通过插层以纳米尺度片层均匀分散在聚合物中形成的复合材料具有优良的强度 !韧性及阻隔性
能 o密度仅为传统复合材料的 yx h ∗ zx h o在航空 !汽车 !家电 !电子等行业具有广泛的应用前景 ∀如尼龙 yΠ
蒙脱土纳米复合材料的强度和模量显著提高 o热变形温度提高了 t倍以上k˜¶∏®¬ ετ αλqot||x ~„ª¤ª ετ αλqo
usstl ∀聚对苯二甲酸二丁酯k°…×lΠ粘土纳米复合材料具有良好的耐沸水性k朱笑初等 ousssl ∀聚己内酯Π蒙
脱土纳米复合材料还表现出自熄性k舒中俊等 ousssl ∀另外 o此类硅酸盐还有很高的远红外反射系数 o可用
于开发相应材料 ∀近年的研究结果显示 o蒙脱土插层材料在导电材料领域 !高性能陶瓷 !非线性光学材料等
领域也有很好的表现 ∀
v 木材中纳米尺度和木材主成分特性
311 木材结构中的纳米尺度
«¤²等kussvl基于木材 !细胞壁层构造及其主成分的堆积模型 o提出了木材中纳米空隙k表 ul !纳米构
造单元 !纳米木材等新概念 o讨论了纳米木材制备 !s p u型 !s p v型 !u p v型木材Π无机纳米复合的可行性 ∀
指出 }tl木材中的纳米空隙预示着木材具有收容纳米微粒 !纳米管 !纳米棒等纳米结构单元的固有空间 ∀ul
木材中的纳米结构单元从大到小可以划分为 }纳米层 !纳米 ≤ ƒ和 ¤·µ¬¬!纳米晶胞 !纤维素分子链簇 ∀理论
上由这些单元可以组合成纳米木材 ∀vl木材 p无机纳米复合材料可以在 s p u !s p v !u p v尺度上进行操作 o
其关键技术是如何处理木材 ∀
表 2 木材中介观空隙的大小尺度和形状
Ταβ . 2 Τηε διµενσιον ανδ σηαπε οφ µεσοσπαχειν ωοοδ
空隙种类 ≥³¤¦¨ ·¼³¨¶ 直径 ⁄¬¤°¨ ·¨µΠ±° 形状 ≥«¤³¨
具缘纹孔塞缘小孔k针l ’³¨ ±¬±ª¶¬±·«¨ °¤µª²²©¥²µ§¨µ¨§³¬·k≤²±¬©¨µl us ∗ { sss 网格状 • ·¨¬¦∏¯¤·¨
单纹孔纹孔膜小孔k针l ’³¨ ±¬±ª¶¬±·«¨ ° °¨¥µ¤±¨ ²©¶¬°³¯¨³¬·k≤²±¬©¨µl xs ∗ vss 细管状 ¬¦µ²·∏¥∏¯¤µ
细胞壁中空隙k干燥状态l ∂²¬§¶¬± ¦¨¯¯ º¤¯¯ k⁄µ¼l u ∗ ts 裂隙状 ≥³¯¬·
细胞壁中空隙k湿润状态l ∂²¬§¶¬± ¦¨¯¯ º¤¯¯ k²¬¶·l t ∗ ts 裂隙状 ≥³¯¬·
微纤丝间隙k润胀状态l Œ±·¨µ¶³¤¦¨¶²©¦¨¯¯∏¯²¶¨ °¬¦µ²©¬¥µ¬¯ k • ·¨l u ∗ w1x 裂隙状 ≥³¯¬·
312 木材的主成分特性
在干燥状态下 o木素的热软化点为 tuz ∗ uvx ε o半纤维素为 tyz ∗ utz ε o纤维素为 uvt ∗ uxv ε k‹¬¯¯¬¶¶
ετ αλqot|z{l ∀在湿润状态下 o非结晶性的木素 !半纤维素的软化温度显著降低 o如含水率为 u h时 o木素 !半
纤维素的软化温度分别为 zu ∗ tu{ ε !xw ∗ twu ε o但具有结晶构造的纤维素降低很少kƒ∏µ∏·¤ ετ αλqot||{l ∀
由于纤维素的高结晶度 o木材是低塑性材料 o加热可以稍呈软化但至热分解也不熔融流动 o是不熔不溶材料 ∀
313 木材的溶解 !熔融性
纤维素衍生物如硝化纤维素 !乙酰化纤维素等具熔溶性 o因而可在适宜条件下通过纤维素 p ’‹基的醚
w{t 林 业 科 学 wt卷
化 !酯化等化学改性使木材转化为熔溶性高分子材料 ∀研究表明k余权英 ot||w ~t||y ~余权英等 ot||{ ~≠¤°¤·¤
ετ αλqot||y ~t|||l o木材经酯化 !醚化 !甲基化 !乙基化 !羟乙基化 !羟丙基化及羧甲基化等引进小分子或亲水
性基团化学改性后 o再溶于适当有机溶剂可制成具有较高反应活性的高分子溶液 o作为活性树脂原料 ∀如羧
甲基化木材溶解于苯酚可获得均一溶液 ∀未经化学改性的木材可以在苯酚 !间甲酚 !双酚 „等酚类或 t ow p
丁二醇 !聚乙二醇等多元醇类或其混合溶剂中液化 o所需条件比改性木材苛刻 ∀通过一元酸k酐l酯化 !二元
酸酐酯化 o氰乙基 !苯甲基化 !烯丙基化等化学改性还可使木材熔融 ∀如苯甲基化木材显示热流动性 o通过加
入可塑剂和其他材料控制硬度和延展性 o可赋予其与聚乙烯和聚苯乙烯等热塑性塑料同样的性质 ∀经氯化
后处理的氰乙基化木材 o热流动温度低 o易于模塑或挤塑成型k²µ¬·¤ ετ αλqot||sl ∀引入非极性基团的分子
量越大 o木材的内部可塑性越大 o如月桂酰化木材远比乙酰化木材的热塑性好 ∀引入小分子取代基如甲基 !
乙基或亲水性取代基如丙烯基 !羧甲基 !羟乙基 !羟丙基等的化学改性木材不显示热熔性 o但若与适当的增塑
剂或合成高聚物共混 o通过外增塑弥补内部塑化的不足仍可使其显示热流动性 ∀如丙烯基化木材与 ⁄°等
增塑剂混炼后即可显示热流动性 ∀
木材与聚合物的溶解 !熔融性有显著不同 o比较见表 v ∀
表 3 木材与聚合物的溶解 !熔融性比较
Ταβ . 3 Χοµ παρισον οφ µελταβιλιτψ ανδ λιθυεσχενχε βετωεεν ωοοδ ανδ πολψµερ
材料
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结构特点
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熔融性
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溶解性
⁄¬¶¶²¯√¤¥¬¯¬·¼
木材
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纤维素 !半纤维素 !木素三
大主成分构成的复杂天然
高聚物
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低塑性 o加热可稍呈软化但至热分解也不熔融流动 ∀化
学改性熔融条件苛刻 o木材发生一定程度的降解 !分解
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溶液化条件苛刻 o木材发生一定
程度的降解 !分解
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聚合物
°²¯¼°¨ µ
由单体聚合而成的合成高
分子
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有良好的熔融性 o存在粘流态和一定的熔融温度 o可在
分解前加热软化 !流动 !任意成型
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多数有相应的有机溶剂 o如聚己
内酰胺溶于氯仿
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w 木材Π蒙脱土纳米插层复合材料的制备构想
411 木材Π蒙脱土纳米复合材料的制备技术
木材可以不同的单元形式k如实木 !单板 !刨花 !木纤维或木粉等l o或经化学改性而成的溶液化或熔融化
形式k即液化木材或塑化木材l与蒙脱土进行纳米复合 ∀制备木材Π蒙脱土纳米复合材料的关键技术在于借
助中间介质将蒙脱土的纳米片层引入木材 o或天然高聚物木材的溶解或熔融 ∀但木材与聚合物的溶解 !熔融
特性有显著不同 ∀聚合物可以从单体聚合而成 o或经加热软化 !流动而任意成型 o有些还可被溶剂溶解 ∀与
此相比 o木材则没有这些性质 o是一种不溶不熔体 ∀虽然木材的液化 !塑化已有一定研究 o但通过化学改性使
木材熔溶的条件十分苛刻 o木材在一定程度上发生降解 !分解 ∀因此 o更为行之有效的途径是借助适当的插
层改性剂及中间介质 o使木材与蒙脱土达到纳米尺度分子水平上的复合 ∀从化学组成和结构来看 o蒙脱土存
在与木材的氢键和部分化学键结合的可能 o但其相互作用较弱 o可在对蒙脱土进行插层剂改性的基础上 o借
助中间介质将蒙脱土的纳米片层引入木材 o并对木材进行化学偶联等表面活化处理来增加化学键结合活性
点 o从而实现木材与蒙脱土的纳米复合 ∀插层改性剂和中间介质的化学结构应同时与蒙脱土片层和木材具
有较强的相互作用 ∀
412 木材Π蒙脱土纳米复合材料制备的中间介质
实体木材为不溶不熔的复杂高聚物 o因而需要通过中间介质来实现蒙脱土与实体木材的纳米插层复合 ∀
作为中间介质的聚合物应既能使层状蒙脱土分散 o又能使其进入到木材细胞壁空隙或细胞腔中 o从而实现木
x{t 第 t期 吕文华等 }木材Π蒙脱土k ×l纳米插层复合材料的制备构想
材Π蒙脱土的纳米插层复合 ∀中间介质的化学结构应具有可与蒙脱土片层发生化学键联结的基团 o以带有极
性并可与硅酸盐片层形成共价键 !离子键或配位键结合的基团为优选结构 ∀如氨基 !羰基等极性配位基团易
与金属阳离子通过静电作用或化学吸附形成配位键 ∀
蒙脱土与聚合物的纳米插层复合研究进行得相当广泛 o已取得了很多成果 ∀这方面的理论研究和工艺
技术也相对成熟 ∀酚醛树脂等传统木材工业胶粘剂属于聚合物 o而且在木材工业中的应用历史长 o工艺成
熟 ∀基于此 o可选用木材加工领域中使用较广的胶粘剂树脂作为中间介质 ∀此外 o由于木材本身含有大量羟
基 o在水中易润胀 o因而最好借助水溶性胶种来促使蒙脱土与木材纳米插层复合 ∀
413 蒙脱土的插层改性剂
图 v 不同类型的木材Π蒙脱土插层复合材料的结构示意图
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木材细胞壁 }• ≤ • k • ²²§¦¨¯¯ º¤¯ l¯ ~木材细胞腔 }• ≤k • ²²§¦¨¯¯ ∏¯° ±¨l q
¤q普通复合材料 ≤²±√ ±¨·¬²±¤¯ °¬¦µ²¦²°³²¶¬·¨~
¥q插层型纳米复合材料 Œ±·¨µ¦¤¯¤·¨§±¤±²¦²°³²¶¬·¨~
¦q剥离型纳米复合材料 ∞¬©²µ¯¬¤·¨§±¤±²¦²°³²¶¬·¨q
蒙脱土插层剂应带有能够同插层单体 !齐
聚物或聚合物发生反应的官能团 o还应与无机
片层表面有较强的相互作用 o如静电作用 !氢
键 !化学键等 ∀根据蒙脱土和木材的结构特性 o
插层剂的选择应符合如下条件 }tl易进入硅酸
盐的纳米片层空间 o并能显著增大其间距 ∀ul插
层剂分子应与介质聚合物单体或大分子链及木
材成分具有较强的物理或化学作用 o最好具有
能键合反应的基团 o以利于单体或聚合物的插
层及增强各相界面间的粘结 o从而提高复合材
料的性能 ∀vl价廉易得 o最好是现有的工业化产
品 ∀因此 o所选改性剂应一端为阳离子 o可同蒙
脱土的层间阳离子进行离子交换而实现插层 o
同时应具有长碳链基团 o可使改性后的蒙脱土
与中间介质有较好的相容性以促进蒙脱土的分
散 ∀另外 o改性剂应含有 p ’‹ 等基团 o能同时
与木材及聚合物成分发生键合反应 ∀如 }
k‹’≤‹u ≤‹ulu•χ•χ‘n ≤¯ p类改性剂 ∀
414 插层复合类型与复合工艺概念图
w1w1t 插层复合物类型 根据硅酸盐层片在
木材基体内的分散状态 o把木材Π蒙脱土插层复
合材料分为 v类 }tl常规复合材料k图 v p t¤!v
p u¤l }蒙脱土颗粒均匀地分散于介质聚合物
中 o聚合物大分子没有进入硅酸盐层片间 o层间
距无变化 ∀ul插层型纳米复合材料k图 v p t¥!v
p u¥l }聚合物大分子进入硅酸盐片层间使之有
限膨胀 o片层间距明显扩大 o但片层间仍存在较
强的范德华力 o片层的排列仍是规整有序的 ∀vl剥离型纳米复合材料k图 v p t¦!v p u¦l }聚合物的穿插使硅
酸盐片层分离为独立的纳米尺寸的层片并无规分散于介质聚合物中 ∀
w1w1u 插层复合物工艺概念图 对于木材Π蒙脱土纳米插层复合材料的制备工艺流程k见图 wl o有以下构
想 }tl对于蒙脱土 o可改性后再插层 o也可改性和插层同时进行 ~ul对于中间介质聚合物可先制备再插层 o也
可直接用单体进行插层和聚合 ~vl对于木材 o可先实现蒙脱土与介质溶液的插层复合后再进行木材与蒙脱土
最终的复合 o也可使介质溶液与蒙脱土的插层复合和蒙脱土与木材的复合同时进行 ∀即/一步浸渍注入法0
和/两步浸渍注入法0 ∀所谓/一步浸渍注入法0是指中间介质与蒙脱土的插层复合与木材浸渍同时进行 ∀将
改性蒙脱土的水悬浮液与一定量的水溶性聚合物溶液混合 o在使聚合物随着水介质进入到改性蒙脱土的过
程中 o同时将其浸渍注入木材细胞壁纳米空隙或细胞腔宏观空隙中 ∀ /两步浸渍注入法0则是中间介质与蒙
y{t 林 业 科 学 wt卷
脱土插层复合完成后 o再进行浸渍注入 ∀首先使改性蒙脱土的水悬浮液与一定量的水溶性聚合物溶液混合 o
使聚合物随着水介质进入到改性蒙脱土的层间实现纳米插层复合后 o再将其复合体浸渍注入到木材细胞壁
纳米空隙或细胞腔宏观空隙中 ∀
图 w 木材Π蒙脱土纳米插层复合材料的制备示意图
ƒ¬ªqw ≥¦«¨ °¤·¬¦³µ²¦¨¶¶¨¶·²³µ¨³¤µ¨ º²²§Π × ±¤±²¦²°³²¶¬·¨¶
x 木材Π蒙脱土纳米插层复合材料的性能
木材具有易腐 !易燃 !尺寸不稳定等固有缺陷 o蒙脱土的纳米片层刚度大 !平面取向 o具有良好的水 !热阻
隔性 ∀蒙脱土与木材在纳米尺度上复合 o不是两者性能的简单相加 o而是产生协同效应 o使木材Π蒙脱土纳米
复合材料具有独特的结构 !耐腐 !耐磨 !阻燃及尺寸稳定等性能 ∀例如 }蒙脱土纳米片层与木材羟基之间形成
缔合 o可降低木材的吸湿性 ∀另外 o蒙脱土填充于木材细胞壁内可使其处于永久充胀状态 o减少内部膨胀量
及其向外部尺寸的传递 o进一步提高木材尺寸稳定性 ∀由于木材Π蒙脱土纳米复合体系中的无机相呈纳米结
构分散 o因此 o在少量蒙脱土填充下纳米尺度效应可能使木材强度大幅度提高 o成为一种新型高性能工程材
料 ∀此外 o木材Π蒙脱土纳米复合材料还可能具有光 !电 !磁等性能 ∀
参 考 文 献
陈光明 o李 强 o漆宗能 o等 qt||| q聚合物Π层状硅酸盐纳米复合材料研究进展 q高分子通报 okwl }t p ts
华幼卿 o章正熙 o黄玉强 qussu q聚烯烃纳米复合材料研究进展 ´ q聚烯烃Π粘土纳米复合材料 q高分子材料科学与工程 ot{kul }t p x
李同年 o周持兴 qusss q聚酰胺Π粘土纳米复合材料 q功能高分子学报 otvktl }ttu p tt{
舒中俊 o漆宗能 o王佛松 qusss q聚合物阻燃新途径 ) 聚合物Π粘土纳米复合材料的特殊阻燃性 q高分子通报 okwl }yx p zs
王东坡 o张家学 o李石存 qussu q天然非金属矿物在高分子复合材料中的利用价值和意义 q吉林建材 oktl }t| p uu
王胜杰 o李 强 o王新宇 o等 qt||{ q聚苯乙烯Π蒙脱土熔融插层复合的研究 q高分子学报 ou }tu| p tvv
武保华 o王一中 o余鼎声 qt||| q有机蒙脱土的制备与表征 q石油化工 ou{kvl }t p y
徐国财 o张立德编著 qussu q纳米复合材料 q北京 }化学工业出版社 outt p uty
余权英 o蔡宏斌 qt||{ q木材乙基化改性及其溶液化研究 q纤维素科学与技术 oyktl }vz p wu
余权英 qt||y q化学改性转化木材为热塑性和热固性材料 q化学进展 o{kwl }vvt p vv|
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朱笑初 o景 肃 o孟 娟 o等 qusss q°…×Π粘土纳米复合材料的制备和性能表征 q塑料工业 qu{kul }wx p wz
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µ¤·¬²¶q°²¯¼° µ¨owu }vutv p vuut
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