全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 8 期 2016 年 4 月

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• 化学成分 •
莛子藨地上部分 1 个新的环烯醚萜
赵泽青，苏艳芳*，黄 雄
天津大学药物科学与技术学院 天津市现代药物传递及功能高效化重点实验室，天津 300072
摘 要：目的 研究莛子藨 Triosteum pinnatifidum 地上部分的化学成分。方法 采用溶剂萃取、薄层色谱以及硅胶、Sephadex
LH-20、反相 ODS 等柱色谱方法进行化合物的分离和纯化，并综合运用 1H-NMR、13C-NMR、COSY、HMBC、HSQC、NOESY、
MS 等波谱手段以及与对照品比对等方法鉴定化合物的结构。结果 从莛子藨地上部分乙醇提取物正丁醇萃取部分中分离得
到 5 个环烯醚萜化合物，分别鉴定为 triohima C 10-O-β-D-glucopyranoside（1）、獐芽菜苷（2）、马钱子苷酸（3）、马钱子苷
（4）、grandifloroside（5）。结论 化合物 1 为新化合物，命名为莛子藨苷。
关键词：莛子藨属；莛子藨；环烯醚萜；莛子藨苷；獐芽菜苷；马钱子苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)08 - 1265 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.08.002
One new iridoid from aerial parts of Triosteum pinnatifidum
ZHAO Ze-qing, SU Yan-fang, HUANG Xiong
Tianjin Key Laboratory for Modern Drug Delivery and High-Efficiency, School of Pharmaceutical Science and Technology, Tianjin
University, Tianjin 300072, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents in the aerial parts of Triosteum pinnatifidum. Methods The compounds
were separated and purified by solvent extraction, thin-layer chromatography and silica gel, Sephadex LH-20, and ODS column
chromatography. Their structures were elucidated by extensive spectroscopic methods including 1D and 2D NMR experiments (1H-
NMR, 13C-NMR, COSY, HSQC, HMBC, and NOESY) along with HR-ESI-MS analyses and comparison with reference substances.
Results Five iridoids were isolated from the butanol extraction fraction of ethanol extract from the aerial parts of T. pinnatifidum,
and identified as triohima C 10-O-β-D-glucopyranoside (1), sweroside (2), loganic acid (3), loganin (4), and grandifloroside (5).
Conclusion Compound 1 is a new compound named triopinoside.
Key words: Triosteum Linn.; Triosteum pinnatifidum Maxim.; iridoids; triopinoside; sweroside; loganin

莛 子 藨 属 Triosteum Linn. 系 忍 冬 科
（Caprifoliaceae）多年生草本植物。莛子藨属全球约
7～8 种，主要分布于北美、中亚至东亚等地，其中我
国产 3 种，分别为莛子藨 Triosteum pinnatifidum
Maxim.、穿心莛子藨 T. himalayanum Wall.、腋花莛子
藨 T. sinuatum Maxim.，多分布于我国西南部、西北部
和东北部[1]。莛子藨的根称天王七、白果七等，是“陕
西七药”之一，味苦、涩，性平，具有理气活血、祛
风湿、健脾胃、消炎镇痛、生肌等功效，用于治疗劳
伤、风湿腰腿痛、跌打损伤、消化不良、月经不调、
白带等症。其叶称天王七叶，味苦、涩，性平，可止
血生肌[2]。据文献报道莛子藨属中的化合物主要有环
烯醚萜类、黄酮类、苯丙素类及生物碱类等[3-7]。本
课题组从莛子藨的地下部分已经分离得到了环烯醚
萜类、单萜二糖苷、生物碱类等化合物[3,5,7]，为进一
步探讨莛子藨的化学成分，本实验对莛子藨地上部分
的乙醇提取物正丁醇萃取部分进行了化学成分的研
究，并从中分离得到 5 个环烯醚萜化合物，分别鉴定
为 triohima C 10-O-β-D-glucopyranoside（1）、獐芽菜
苷（sweroside，2）、马钱子苷酸（loganic acid，3）、
马钱子苷（loganin，4）、grandifloroside（5）。其中化
合物 1 为新化合物，命名为莛子藨苷。结构见图 1。

收稿日期：2016-01-11
基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目（NCET-09-0589）
作者简介：赵泽青（1990—），女，硕士研究生，研究方向为天然产物化学。E-mail: zhuyeqingqing13@163.com
*通信作者 苏艳芳 Tel: (022)27402885 E-mail: suyanfang@tju.edu.cn
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4 5
2 3
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OO
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HO
OH
OH
1
1
2
3
45
6
7
8
11
12 10
1
9

图 1 化合物 1～5 的结构
Fig. 1 Structures of compounds 1—5
1 仪器与材料
Bruker Tensor 27 红外光谱仪（瑞士 Bruker 公
司）；Bruker Avance III 液体核磁共振谱仪（600
MHz，瑞士 Bruker 公司）；Bruker microTOF-Q II 高
分辨率质谱仪（瑞士 Bruker 公司）；薄层色谱硅胶
（GF254，10～40 μm，青岛海洋化工厂），柱色谱硅
胶（100～200、200～300 目，青岛海洋化工厂）；
Sephadex LH-20 葡聚糖凝胶（Amersham Pharmacia
生物技术公司）；ODS 柱色谱硅胶（Fuji Silysia 化
学有限公司，20～45 μm）；D101 大孔吸附树脂（天
津市海光化工有限公司）；色谱甲醇（天津市康科德
科技有限公司）；其他试剂均为分析纯（天津市江天
化工技术有限公司，天津市康科德科技有限公司）。
莛子藨的地上部分 2006 年采于陕西省眉县，由
西北农林科技大学的吴振海教授鉴定为莛子藨
Triosteum pinnatifidum Maxim.，标本保存在天津大
学药物科学与技术学院天然药物化学实验室。
2 提取与分离
莛子藨干燥地上部分 5.5 kg，95%乙醇（25 L）
冷浸 3 周，再用 95%乙醇回流提取 2 次，每次 2 h，
60%乙醇回流提取 2 次，每次 2 h。合并提取液，减
压浓缩至无醇味，得浸膏 400 g，加 2 L 蒸馏水混悬，
依次用等体积石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇进
行萃取，得正丁醇萃取部分 113 g。正丁醇萃取部分
再经 D101 大孔吸附树脂柱分离，以乙醇-水（0∶
100→30∶70→50∶50→95∶5）梯度洗脱，得 30%
乙醇洗脱部分 32 g、50%乙醇洗脱部分 12 g。
取 30%乙醇洗脱部分 29 g，经硅胶柱色谱分离，
醋酸乙酯-甲醇（9∶1→3∶7）梯度洗脱，通过 TLC
检识得 5 个组分（Fr. 1～5）。Fr. 2（1.05 g）经硅胶
柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（96∶4→95∶5→92∶
8→8∶2→0∶100）梯度洗脱，得到的 Fr. 2.22～2.32
（440 mg）再采用反相 ODS 柱色谱分离纯化，甲醇-
水（50∶50→70∶30→100∶0）梯度洗脱，得化合
物 1（16 mg）。Fr. 3（2.1 g）经 Sephadex LH-20（甲
醇）柱色谱分离，得 4 个组分（Fr. 3.1～3.4）。Fr. 3.2
（1.7 g）依次经 ODS 柱色谱，硅胶柱色谱分离得到
化合物 4（13 mg）。Fr. 3.4（6.5 g）经硅胶柱色谱分
离，醋酸乙酯-甲醇（100∶0→92∶8→84∶16）梯
度洗脱，得 21 个组分。通过 TLC 捡识，合并组分
Fr. 3.4.16～3.4.20（3.1 g），然后经 ODS 柱色谱分离，
甲醇-水（20∶80→30∶70→40∶60→60∶40→
100∶0）洗脱，得化合物 2（1.0 g）和 3（20 mg）。
50%乙醇洗脱部分（10 g）经硅胶柱色谱分离，
醋酸乙酯-甲醇（9∶1→3∶7）梯度洗脱，得 12 个
组分，Fr. 7～9（606 mg）经 Sephadex LH-20 柱色
谱（甲醇）分离纯化，得化合物 5（70 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色针晶（甲醇），易溶于甲醇，难
溶于二氯甲烷。 [α] 20D −38.89°(c 0.36, MeOH)。
HR-ESI-MS m/z: 395.095 2 [M＋Na]+（C16H20O10Na+，
计算值 395.094 9），确定化合物1分子式为C16H20O10。
KBr
maxIR ν (cm−1): 3 430, 1 649, 1 049，表明分子中含有
羟基、羰基、双键等官能团。
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1H-NMR (600 MHz, CD3OD)（表 1）中可见 2
个氢信号δH 6.92 (1H, q, J = 7.2 Hz, H-11) 和δH 2.01
(3H, d, J = 7.2 Hz, 12-CH3) 提示结构中存在亚乙基
片段；2 组连接 2 个叔碳原子的仲碳上的氢信号 δH
2.10 (1H, ddd, J = 14.0, 3.6, 1.4 Hz, H-9a) 和 δH 2.27
(1H, ddd, J = 14.0, 2.3, 2.3 Hz, H-9b)；1 个连氧双键
上的氢信号 δH 7.67 (1H, s, H-3)；1 组连氧碳上的氢
信号 δH 3.20～5.50，推测为糖基，其中 δH 5.47 (1H,
d, J = 8.0 Hz, H-1′) 为糖的端基氢信号。13C-NMR
(150 MHz, CD3OD) 中显示有 16 个碳，其中 2 个羰
基碳原子、4 个烯碳原子、7 个连氧碳原子和 3 个不
连氧的饱和碳原子。对比化合物 1 与 triohima C[6]
的 1H-NMR 和 13C-NMR 数据，发现二者非常相似，
只是化合物 1 比 triohima C 多了 7 个氢信号 δH 5.47
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-1′), 3.78 (1H, dd, J = 12.1, 1.9
Hz, H-6′b), 3.62 (1H, dd, J = 12.1, 5.1 Hz, H-6′a),
3.26～3.40 (4H, overleped, H-2′～5′) 和 6 个碳信号
δC 62.3, 71.0, 73.8, 77.8, 78.8, 95.7，这些信号提示结
构中存在 1 个 β-D-葡萄糖，推测化合物 1 是 triohima
C 的葡萄糖苷。通过进一步综合分析 1H-1H COSY
谱、HSQC 谱和 HMBC 谱验证了前述推测。在
HMBC谱图（图 2）中 δH 5.47 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-1′)
表 1 化合物 1 的 1H-NMR 和 13C-NMR 数据
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1
碳位 δH δC
1 6.04 (1H, brs) 95.7, CH
3 7.67 (1H, s) 154.0, CH
4 111.3, C
5 3.99 (1H, brs) 24.5, CH
6 129.2, C
7 165.5, C
2.10 (1H, ddd, J = 14.0, 3.6, 1.4 Hz) 9
2.27 (1H, ddd, J = 14.0, 2.3, 2.3 Hz)
27.0, CH2
10 165.8, C
11 6.92 (1H, q, J = 7.2 Hz) 142.8, CH
12 2.01 (3H, d, J = 7.2 Hz) 14.8, CH3
1′ 5.47 (1H, d, J = 8.0 Hz) 95.7, CH
2′ 73.8, CH
3′ 77.8, CH
4′ 71.0, CH
5′
3.26～3.40 (4H, overlepped)
78.8, CH
3.62 (1H, dd, J = 12.1, 5.1 Hz) 6′
3.78 (1H, dd, J = 12.1, 1.9 Hz)
62.3, CH2


图 2 化合物 1 的重要 HMBC ( ) 和 NOESY ( ) 相关
Fig. 2 Key HMBC ( ) and NOESY ( ) correlations
of compound 1
与 δC 165.8 (C-10) 有远程相关，表明 10 位羧基与
葡萄糖1位羟基酯化。在NOESY谱图中δH 3.99 (1H,
brs, H-5) 与 δH 2.01 (3H, d, J = 7.2 Hz, 12-CH3) 有
NOE 相关，而与 δH 6.92 (1H, q, J = 7.2 Hz, H-11) 没
有 NOE 相关，可以确定 Δ6(11)双键的构型为 E，如
图 2 所示。由此鉴定化合物 1 为 triohima C
10-O-β-D-glucopyranoside，为 1 个新化合物，命名
为莛子藨苷。
化合物 2：白色固体，易溶于甲醇，与獐芽菜
苷对照品[3]在 3 个展开剂系统下进行共薄层检查，
其色谱行为一致，故鉴定化合物 2 为獐芽菜苷。
化合物 3：白色固体，易溶于甲醇，与马钱子
苷酸对照品在 3 个展开剂系统下进行共薄层检查，
其色谱行为一致，鉴定其化合物 3 马钱子苷酸。
化合物 4：白色固体，易溶于甲醇。1H-NMR (600
MHz, CD3OD) δ: 5.28 (1H, d, J = 4.5 Hz, H-1), 7.39
(1H, brs, H-3), 3.11 (1H, brdd, J = 8.0, 8.2 Hz, H-5),
2.23 (1H, brdd, J = 14.0, 7.9 Hz, H-6a), 1.62 (1H, ddd,
J = 13.4, 7.6, 5.1 Hz, H-6b), 4.04 (1H, brdd, J = 4.3,
4.3 Hz, H-7), 1.88 (1H, m, H-8), 2.02 (1H, ddd, J =
9.2, 9.1, 4.5 Hz, H-9), 1.09 (3H, d, J = 6.8 Hz,
10-CH3), 3.69 (3H, s, 11-OMe), 4.65 (1H, d, J = 7.9
Hz, H-1′), 3.19 (1H, dd, J = 9.0, 8.0 Hz, H-2′), 3.25～
3.38 (3H, m, H-3′～5′), 3.90 (1H, brd, J = 11.8 Hz,
H-6′a), 3.66 (1H, dd, J = 11.9, 5.9 Hz, H-6′b)。以上数
据与文献报道基本一致[8]，故鉴定化合物 4 为马钱
子苷。
化合物 5：淡黄色固体，易溶于甲醇。1H-NMR
(600 MHz, CD3OD) δ: 5.57 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-1),
7.52 (1H, s, H-3), 2.93 (1H, ddd, J = 6.5, 6.5, 13.0 Hz,
H-5), 2.12 (1H, td, J = 14.0, 7.0 Hz, H-6a), 1.89 (1H,
td, J = 14.0, 7.0 Hz, H-6b), 4.26 (1H, m, H-7a), 4.20
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(1H, m, H-7b), 5.82 (1H, ddd, J = 17.5, 9.0, 8.5 Hz,
H-8), 2.69 (1H, ddd, J = 8.5, 6.0, 14.0 Hz, H-9), 5.33
(1H, brd, J = 17.0 Hz, H-10a), 5.28 (1H, brd, J = 10.5
Hz, H-10b), 4.72 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-1′), 3.22 (1H, t,
J = 8.5 Hz, H-2′), 3.35 (1H, t, J = 9.5 Hz, H-3′), 3.29
(1H, t, J = 9.5 Hz, H-4′), 3.32 (1H, overlapped, H-5′),
3.92 (1H, dd, J = 12.0, 2.0 Hz, H-6′a), 3.69 (1H, dd,
J = 12.0, 6.0 Hz, H-6′b), 7.05 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-2″), 6.79 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5″), 6.95 (1H, dd,
J = 8.5, 2.0 Hz, H-6″), 7.54 (1H, d, J = 16.0 Hz,
H-7″), 6.24 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8″)。以上数据与文
献 报 道 基 本 一 致 [9] ， 故 鉴 定 化 合 物 5 为
grandifloroside。
参考文献
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